CC BY
150
Библиографические ссылки
1. Wang L., Woods K. W., Li Q., Barr K. J., McCroskey R. W., Hannick S. M., Gherke L., Credo R. B., Hui Y.-H., Marsh K., Warner R., Lee J. Y., Zielinski-Mozng N., Frost D., Rosenberg S. H., Sham H. L. // J. Med. Chem. 2002. № 45. P. 1697.
2. Митянов В. С., Ткач И. И. // III Международная конференция «Химия гетероциклических соединений». 2010. С. 136.
3. Возняк А. И. Митянов В. С. // XIX Молодежная научная конференция «Ломоносов». 2012. С. 325.
4. Nunami К., Yamada М., Fukui Т., Matsumoto К. // J. Org. Chem. 1994. № 59. P. 7635.
5. Collman J. P., Zhong М., Zeng L., Costanzo S. // J. Org. Chem. 2001. № 66. P. 1528.
6. Katritzky A. R., Cheng D., Musgrave R. P. // Heterocycles. 1997. № 44 (1). P. 67.
7. Kiyomori A., Marcoux J.-F., Buchwald S.L. // Tetrahedron Lett. 1999. №40. P. 2657.
8. Pawar V. G., De Borggraeve W. M., Robeyns K., Meervelt L.V., Comper-nolle F., Hoornaert G. // Tetrahedron Lett. 2006. № 47. P. 5451.
УДК 546.824-31
А.Н. Морозов, А.И. Михайличенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА
В работе были получены высокоупорядоченные пленки TiO2, состоящие из нанотрубок, методом анодирования в две стадии. Исследовано влияние продолжительности окисления, состава электролита и применяемого напряжения на формирование нанотрубок TiO2. Пленки TiO2 были охарактеризованы методом сканирующей электронной микроскопии, спектроскопией диффузного отражения и термического анализа.
In this paper we report on the fabrication of highly ordered TiO2 films contained of nanotubes using a two-step anodization method. The influences of reaction time, electrolyte composition and applied voltage on the formation of TiO2 nanotubes were examined. The TiO2 films were characterized by scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy and thermal analysis.
Наноструктурированные пленки диоксида титана, нанесенные на субстраты органического и неорганического происхождения, вызывают особый интерес во многих областях новой техники - оптике, электронике, катализе, сенсорных и газоразделительных устройствах [1]. Это делает пленочные материалы TiO2 более востребованными, по сравнению с порошковыми. Свойства таких пленок зависят от метода получения и определяются размером и формой частиц, фазовым составом, структурой и величиной пор пленки. Пленки TiO2 могут быть получены с помощью большого количества методов как химических, так и физических [2], при этом наибольший интерес вызывают пленки диоксида титана, полученные электрохимическим окислением металлического титана [3]. Такие пленки состоят из нанотрубок диоксида титана, ориентированных перпендикулярно металлической подложки. Однако
свойства пористых пленок TiO2 изучены плохо. Так не исследованы условия, влияющие на самоорганизацию нанотрубок в упорядоченные домены - явление, характерное для анодного оксида алюминия [4]. Кроме того, практически отсутствуют исследования, посвящённые влиянию параметров окисления на микроструктуру пленок TiO2, хотя в литературе встречается достаточно информации о том, что высокоупорядоченная структура TiO2 проявляет наибольшую эффективность разделения фотоинжектированных зарядов при поглощении квантов света [5]. Из вышеперечисленного следует, что необходимо развивать метод анодного получения нанотрубчатых пленок TiO2.
Целью работы являлось изучение влияния параметров, при которых проводится окисление, на микроструктуру диоксида титана, с последующим исследованием функциональных свойств наноструктурированных пленок TiO2.
В связи с этим, в рамках исследования был разработан метод получения высокоупорядоченных пленок оксида титана, состоящих из нанотрубок, методом анодного окисления металлического титана. Была проведена оптимизация условий проведения анодного окисления с целью получения высокоупорядоченных пленок с достаточной механической прочностью.
Использование пленок оксида титана предполагает достаточную механическую стабильность. Однако, пленки анодного оксида титана, получаемые в настоящее время, представляющие собой массивы нанотрубок, легко разрушаются под механическим воздействием. В связи с этим нами был реализован подход, связанный с предварительным окислением поверхности титана и формированием сплошного оксидного защитного слоя перед проведением анодирования. Этот подход позволил синтезировать пористые пленки, обладающие достаточной механической прочностью. Наилучшие результаты были достигнуты в случае использования двухстадийного синтеза. Данный подход позволил не только улучшить механическую прочность и адгезию, но и получить высокоупорядоченную структуру диоксида титана.
В качестве исходного материала для синтеза пленок анодного оксида титана был использован технически чистый титан марки ВТ1-0 толщиной 300 мкм. Образцы анодировали в этиленгликоле, содержащем NH4F (0,1-
0,5%) и H2O (2-6%). Анодное окисление титана производилось в потенцио-статическом режиме (10-80В), в двухэлектродной ячейке. В качестве анода использовали предварительно отполированные пластины металлического титана, в качестве катода - платиновую фольгу. Для синтеза механически прочных и высокоупорядоченных пленок, окисление проводили в два этапа. После проведения первого окисления по вышеупомянутым условиям, образовавшуюся оксидную пленку удаляли путем обработки в 1М растворе HCl ультразвуком, а затем проводили второе окисление в тех же условиях.
Морфологию поверхности изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе JEOL JSM-6510 LV. Напряжения на ускоряющем электроде - 1-30 кВ; использованные увеличения - от х1000 до х200000.
Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ проводили с использованием термоаналитической системы SDT Q600 (ТА Instruments). Навески образцов составляли 8-12 мг при точности непрерывного взвешивания 0.1 мг. Скорость нагрева составляла 5°/мин.
Исследование состава пленки методом рентгенофазового анализа осуществляли на дифрактометре Дрон-ЗМ с детектором на СиКа излучении (А,= 1.5418А) в диапазоне 20 =10-60°.
Оптические свойства оценивали, используя спектры диффузного отражения, полученные на приборе 0сеап0р1:1с8РЕ65000.
На микрофотографиях (рис. 1) представлен типичный вид пленки сверху, скол, барьерный слой (вид снизу) анодного диоксида титана и структурированная поверхность титана после первой стадии окисления. Необходимо отметить, что пленки обладают узким распределением пор по размерам, а поры ориентированы перпендикулярно плоскости пленки без извилистости (рис. 1б). Кроме того, наблюдается ближний порядок расположения пор в гексагональные домены.
По данным РЭМ образцы, полученные при низких напряжениях (менее 20В) не обладают открытой пористой структурой, внутренние каналы нанотрубок закрыты сверху. Это связано с тем, что в процессе роста пленки существует равновесие растворение - осаждение оксида титана, а в поре наблюдается градиент рН: чем ближе к барьерному слою, тем рН меньше. Таким образом, за счёт локального изменения рН комплекс [Т1Б6] -, образованный внутри поры, может распадаться при выходе из поры с осаждением оксида титана, что при малых радиусах нанотрубок приводит к закрытию нанотрубок сверху. При высоких напряжениях анодирования, более 60В, наблюдается обычная коррозия поверхности титана без образования упорядоченной структуры.
Согласно данным РЭМ образцы, окисленные при напряжениях (20 - 60В) обладают открытой пористостью, внутренний диаметр нанотрубок (Бп) линейно зависит от напряжения, при котором проводилось окисление и изменяется в пределах от 35 (20В) до 95 (60В) нм. На рис. 2 приведены зависимости параметров структуры от используемого напряжения. Зависимость расстояния между нанотрубками (Бр) также описывается линейной функцией, а толщина стенок составляет 10 нм и не зависит от напряжения.
Рис. 1. Микрофотографии анодного Ті02: поверхность пленки (а), скол пленки (б), барьерный слой (в) и поверхность титана после первого анодирования (г)
Напряжение, В
Рис. 2.3ависимость параметров структуры трубчатых пленок Ті02 от напряжения Хорошо известно, что пористая структура пленок Ті02 образуется в результате протекания двух конкурирующих процессов: электрохимическое окисление металла, при котором образуется оксид титана и химическое растворение оксида во фторсодержащем электролите. Длина нанотрубок определяется динамическим равновесием между ростом оксидной плёнки и процессом её растворения, вследствие чего было исследовано влияние состава электролита на скорость роста нанотрубчатых пленок Ті02. В табл.1 показано влияние концентрации КН4Б и Н20 на скорость роста нанотрубчатых плёнок Ті02, полученных двухстадийным анодированием при 60В и 20°С, в зависимости от концентрации КН4Б и Н20. Продолжительность второго шага анодирования 2 часа.
Табл. І.Влияние концентраций \И4К и Н20 на толщину пленки Ті02
Толщина пленки Ті02, мкм
Концентрация Н20, % масс. Концентрация КН4Б, % масс.
0,1 0,3 0,5
2 12 25 18
4 5 15 11
6 3 10 6
Из экспериментальных данных, представленных в табл. 1, видно, что для более быстрого выращивания высокоупорядоченных нанотрубчатых пленок ТЮ2 подходит электролит, состоящий из 0,3% масс. КН4Б, 2% масс. Н20 и 97,7% С2Н6О2.
При непродолжительном окислении наблюдается линейная зависимость толщины пленки от времени, а при увеличении времени окисления происходит снижение скорости роста, что может быть связано с выравниванием скоростей образования и растворения пленки. Максимальная толщина пленки, полученная нами на данный момент, составляет 68 мкм при длительности окисления 20 ч.
По данным РФА, исходный анодный оксид титана является рентгеноаморфным. Его кристаллизация в фазу анатаза начинается при 300°С. Процесс кристаллизации аморфной фазы в фазу анатаза заканчивается при 430-450 °С, а наиболее быстро процесс превращения аморфного оксида титана в кристаллический происходит в интервале 310-430 °С. Пленки анодно-
го диоксида титана обладают достаточной термической стабильностью (до 800°С), что определяет возможность их использования при высоких температурах в качестве газоселективных сенсоров и каталитических мембран.
Согласно данным спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях спектра пленки, состоящие из плотноупакованных и высокоупорядоченных нанотрубок TiO2, обладают значительным поглощением в видимой части спектра. Коэффициент диффузного отражения в видимой части спектра не превышает 10%, тогда как для порошкообразнного TiO2 он составляет от 40% и выше. Данный факт делает этот материал перспективным для применения в области преобразования световой солнечной энергии в химическую и электрическую.
В результате анодирования металлического титана в две стадии получаются пленки TiO2 с высокоупорядоченной структурой. Такая структура обладает большой эффективностью разделения фотогенерированных зарядов при поглощении квантов света, достаточной механической прочностью и значительным поглощением света в видимой части спектра. Все вышеперечисленные достоинства данного материала делают возможным его практическое применение, в частности, к проблемам защиты окружающей среды, преобразования световой солнечной энергии в химическую и электрическую, создания сенсоров и устройств нанофотоники.
Библиографическиессылки
1. Self-organized TiO2 nanotubes: Factors affecting their morphology and properties / S. Berger, R. Hahn, P. Roy, P. Schmuki // Phys. StatusSolidiB. - 2010. - № 10. -P. 2424-2435.
2. Хороших В.М., Белоус В.А. Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины // Физическая инженерия поверхности. - 2009. - № 3. - C. 223-238.
3. Anodic Growth of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays to 134 цт in Length / M. Paulose, K. Shankar, S. Yoriya, H. E. Prakasam // The Journal of Physical Chemistry. - 2006. - P. 1-6.
5. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina // - Science. - 1995. - P. 1466 - 1475.
4. TiO2 Nanotubes with Tunable Morphology, Diameter, and Length: Synthesis and Photo-Electrical/Catalytic Performance / Daoai Wang [et al.] // Chem. Mater. -2009.-21.-P. 1198-1206.
УДК 662.613.128:628.544 С.В. Гунич, А.А. Овчарова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Разработаны основы новой методологии оптимального выбора аппаратурного оформления типовых химико-технологических процессов. Данная методология является объектом интеллектуальной собственности, подлежащим к защите и представляющим зна-
