Фотокаталитическое окисление органических веществ в водных растворах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Исследование свойств твердых растворов Ceo.8Zro.2O2, содержащих 10% добавку оксидов РЗМ, показало, что вводимые добавки полностью растворяются образуя твердые растворы, характеризуемые повышенным каталитическим действием и значительным увеличением содержания дефектных структур, определяющих кислородную накопительную способность (ОБС) и скорость диффузии кислорода в решетке. Подобные свойства твердых растворов делают их привлекательными в качестве носителей для нанесенных трехфункциональных (TWC) катализаторов. Наиболее выгодным является допирование твердого раствора Се/^г легкими РЗМ - например Рг, № или Бт, Ей. Исследование катализаторов, содержащих благородные металлы, нанесенные на такой трехкомпонентных оксидный носитель является вопросом для дальнейших исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на2007-2013годы», ГК №16.515.11.5044.

УДК 544.526.5

А.Н. Морозов, А.И. Михайличенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

В данной работе использовали высокоупорядоченные нанотрубчатые пленки TiO2, в качестве фотокатализатора, для фотокаталитического окисления органических загрязнителей. Проведен анализ оптических свойств, морфологии, фазового и элементного состава нанотрубок TiO2. Показано, что длина нанотрубок, морфология и фазовый состав оказывают значительное влияние на фотокаталитическую активность.

The present work reports on the use of highly ordered TiO2 nanotube array films as photocatalyst for photocatalytic oxidation of organic pollutants. The optical properties, morphology, phase and elemental compostition of the TiO2 nanotube array films were investigated. It was showed that the tube lengths, morphology and crystalline structure lead to a significant influence on photocatalytic activity.

В последние годы внимание исследователей привлекают оксидные материалы с упорядоченной структурой, обладающие рядом уникальных свойств. К ним, безусловно, относится диоксид титана. До сих пор, получение нанопористой упорядоченной структуры TiO2 заданной топологии продолжает оставаться весьма актуальной и все еще далекой от окончательного решения проблемой. В свою очередь, получение упорядоченных структур далеко не всегда является целью - куда важнее направленное изменение функциональных свойств материала одновременно с изменением его структуры. В качестве такого материала, широко известны пористые анодные пленки оксида титана [1]. Такие пленки состоят из нанотрубок оксида титана, ориентированных перпендикулярно металлической подложке, параметры

которых можно варьировать в зависимости от условий окисления [2]. Их несомненным достоинством является открытая пористость и достаточно узкое распределение пор по размерам и довольно высокая удельная площадь поверхности. В этой связи предполагается перспективным использовать такие пленки в качестве фотокатализатора.

Целью работы было изучение влияния параметров структуры высокоупорядоченных анодных пленок TiO2 на фотокаталитическую активность в реакции окисления органических веществ.

Нанотрубчатые пленки диоксида титана получали методом электрохимического окисления металлического титана в потенциостатическом режиме. Анодное окисление титана производилось в термостабилизированной электрохимической ячейке с использованием источника постоянного тока Б5.120; катодом служила платиновая фольга, анодом - титановая пластинка. В качестве электролита использовали этиленгликоль, содержащий 0,3 % NH4F и 4% Н20. После анодирования образец промывался большим количеством дистиллированной воды. Сушку проводили в токе азота. Образующиеся в результате анодного окисления пленки являются рентгеноаморфными, поэтому для получения кристаллической структуры проводили отжиг при 400-800°С в токе кислорода или азота со скоростью нагрева и охлаждения 2 °С/мин.

Фотокаталитическую активность пленок диоксида титана оценивали в реакции фотокаталитического окисления метиленового голубого (МГ). Концентрацию красителя определяли с помощью фотометра КФК-2 по интенсивности максимума поглощения при X = 670 нм. В качестве источника света использовали облучатель (300 Вт), который генерирует смешанное излучение, схожее с излучением высокогорного солнца.

Исследования структуры поверхности и морфологии проводили методами сканирующей электронной микроскопии на JE0L JSM-6510 LV («JE0L», Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа INCA ENERGY («Oxford Instruments», Великобритания).

Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ проводили с использованием дериватографа SDT Q600 (TA Instruments).

Исследование состава пленки методом рентгенофазового анализа осуществляли на дифрактометре Дрон-3М с детектором на CuKa излучении (X= 1.5418 А) в диапазоне 20 =10-60°.

Оптические свойства пленок оценивали, используя спектры диффузного отражения, полученные на приборе Ocean Optics QE65000.

Для установления полноты удаления электролита из пористой структуры в ходе отжига синтезированные образцы исследовали методом инфракрасной спектроскопии. Инфракрасные спектры поглощения образцов регистрировали на спектрометре Nicolet 380 (Thermo Scientific) в диапазоне 400-4000 см-1 с шагом сканирования 1 см-1.

В ходе исследований были выявлены изменения морфологии наноструктурированного анодного оксида титана при проведении процесса анодирования с использованием различного напряжения, внутренний диаметр нанотрубок линейно возрастает от 35 нм (20В) до 95нм (60В). В связи с этим

исследовали влияние потенциала анодирования на фотокаталитическую активность анодных плёнок ТЮ2. Оказалось, что активность катализатора увеличивается с увеличением диаметра пор, что вероятнее всего, связано с более лёгким светопроникновением вглубь катализатора.

Высокоупорядоченные пленки ТЮ2 с различной длиной нанотрубок, от 3 мкм до 40 мкм, были получены окислением титана при 60 В в электролите, состоящем из 0,3 % КН4Б , 4% И20 и С2И6О2. На микрофотографиях (рис.1) представлен внешний вид таких пленок. Необходимо отметить, что пленки обладают узким распределением диаметра по размерам, а нанотрубки ориентированы перпендикулярно плоскости пленки (рис. 1б). На микрофотографии рис. 1б также видно, что поры обладают малой извилистостью. Кроме того, благодаря узкому распределению нанотрубок по размерам наблюдается ближний порядок в расположении пор в гексагональные домены.

Рис.1. Микрофотографии анодного ТЮ2: поверхность пленки (а), скол пленки (б), (в) и барьерный слой (г) Проведенные исследования фотокаталитических свойств полученных образцов позволяют утверждать, что образцы обладают высокой фотокаталитической активностью, а кинетика реакции окисления МГ описывается уравнением первого порядка, что согласуется с литературными данными [3]. Сравнение активности разных пленок ТЮ2 проводили по величине константы скорости реакции (к). На графике (рис.2) показано влияние длины нанотрубок на активность катализатора.

Как видно из данных (рис.2), длина нанотрубок линейно увеличивается с увеличением продолжительности анодирования. Однако

величина к достигает максимального значения при толщине пленки 28 мкм. Дальнейшее снижение активности с увеличением длины нанотрубок можно объяснить затруднённой диффузией и слабым светопроникновением вглубь катализатора. Таким образом, для фотокаталитического применения наиболее оптимальной является толщина анодной пленки ТЮ2 28 мкм.

По данным РФА, исходный анодный оксид титана является рентгеноаморфным, такой ТЮ2 не обладает фотокаталитической активностью. В соответствии с данными термического и рентгенофазового анализа, кристаллизация в структуру анатаза, которая сохраняется вплоть до 915 °С, начинается при 300-310 °С. Процесс кристаллизации аморфной фазы в фазу анатаза заканчивается при 430-450 °С, а наиболее быстро процесс превращения аморфного оксида титана в кристаллический происходит в интервале 310-430°С.

0,030

0,025

0,020 -

м

0,015-

0,010-

0,005

Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г

к

] Толщина пленки I

-40

-35

Я

И

-30 к

и

я

1»

-25 ч к

^

я

-20 а

ч

о

и

- 15

- 10

Продолжительность анодирования, ч Рис. 2. Зависимость фотокаталитической активности иаиотрубчатых пленок ТЮ2, полученных анодированием при 60 В в этиленгликоле, содержащем 0,3% КН4Р и 4% Н20, с различным временем окисления

Согласно данным ИК-спектроскопии в спектре образца, отожженного в течение 3 ч при 400°С, полностью исчезают колебания С-Н и ТьОН связей, а также уменьшается интенсивность колебаний связей О-Н, что свидетельствует как об удалении этиленгликоля, так и об уменьшении количества воды в образце.

Для кристаллизации, аморфные пленки ТЮ2 отжигали при температурах 400, 500, 600 и 800°С в токе кислорода или азота. В настоящей работе фотоактивность пленок ТЮ2, отожжённых при 800°С, не удалось определить, так как пленки не сохраняют структуру и частично отслаиваются от поверхности металлического титана. Как оказалось температура кристаллизации в токе кислорода не оказывает влияния на активность катализатора, а в токе азота увеличение температуры отжига приводит к понижению фотоактивности катализатора. Данный факт можно объяснить тем, что при более высоких температурах азот частично восстанавливает титан и встраивается в кристаллическую решетку ТЮ2 в

2

3

4

5

6

позиции кислорода [4], что снижает фотоактивность. На рис.3 показана кинетика фотокаталитического окисления МГ на нанотрубчатых пленках ТЮ2, кристаллизованных при различных условиях.

Однако образцы, отожжённые в атмосфере азота, проявляют большую активность, чем в кислороде (рис.3). На спектрах диффузного отражения обнаруживается более сильное поглощение в видимой части спектра у образцов, кристаллизованных в токе азота. При этом поглощение возрастает с увеличением температуры отжига. Таким образом, можно сделать вывод, что допирование диоксида титана азотом увеличивает активность фотокатализатора за счёт поглощения в видимой части спектра, однако чрезмерное включение азота в структуру ТЮ2 приводит к снижению фотокаталитической активности.

Время, мин

Рис. 3. Кинетика фотокаталитического окисления МГ на анодном нанотрубчатом TiO2, кристаллизованном при разных условиях

Высокоупорядоченные пленки, состоящие из нанотрубок TiO2, являются перспективным материалом для фотокатализа. Такая структура позволяет эффективно поглощать световое излучение независимо от угла падения к поверхности последнего. Допирование азотом способствует сдвигу края спектра поглощения TiO2 в видимую часть излучения, что позволяет использовать солнечный свет для фотокатализа. За счёт высокоупорядоченной стуктуры нанотрубчатых пленок TiO2 и оптимальных условий кристаллизации нам удалось приблизиться к активности фотокатализаторов на основе наноструктурированных порошков TiO2.

Библиографические ссылки:

1. Anodic Growth of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays to 134 цш in Length / M. Paulose [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. - 2006. - 110. - P. 1-6.

2. Синтез и исследование свойств пленок пористого ТЮ2, полученных анодным окислением / Д.И. Петухов [и др.] // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - т.45, - № 1, - C. 65-69.

3. Anodic growth of highly ordered titanium oxide nanotube arrays: Effects of critical anodization factors on their photocatalytic activity / Chin-Jung Lin [et al.] // Engineering and Technology. - 2010. - №65. - P. 1094 - 1099.

4. Visible-light-active titania photocatalysts: The case of N-doped TiO2-properties and some fundamental issues / A.V. Emeline [et al.] // International Journal of Photoenergy. - 2008. - P. 1-19.

УДК 66.183:628.5

M.B. Папкова, М.Б. Алехина, T.B Конькова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КАТАЛИЗАТОРЫ ИА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ

КРАСИТЕЛЕЙ

На основе синтетического цеолита NaY-БС методом ионного обмена были получены образцы катализаторов, содержащие Cu, Ag, Co. Наилучшим образцом катализатора в процессе окисления кармуазина был CoNaY, прокаленный при 400 °С. Был исследован режим ввода Н202 в раствор. Наиболее эффективным оказался дозированный режим ввода пероксида.

On the basis of synthetic NaY zeolite without binding by ion exchange were synthesized samples of catalyst contained ions of Cu2+, Ag+, Co2+. CoNaY calcinated at 400 оС was the best sample of the catalyst in the course of azorubine oxidation by hydrogen peroxide. It is shown that the dosed-out mode of inputting Н202 in solution is the most effective.

Гетерогенный процесс Фентона является эффективным и экономичным методом очистки сточных вод от красителей, так как в результате взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов, находящимися на поверхности катализатора, образуются активные гидроксильные радикалы, инициирующие радикальные цепные реакции, которые приводят к окислительной деструкции органических соединений [1-3].

Наиболее важными факторами, оказывающими значительное влияние на протекание процесса каталитического окисления, являются: состав катализатора, природа носителя активной фазы, содержание красителя в растворе, концентрация пероксида водорода и режим его введения в раствор, рН среды и ряд других.

B нашей работе в качестве носителя активной фазы катализатора был выбран цеолит NaY без связующего (марки NaY-БС), предоставленный для исследований лабораторией Института нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан. Из исходного NaY-БС методом ионного обмена были синтезированы образцы катализаторов CoNaY, AgNaY и CuNaY. Полученные образцы прокаливали при температурах 350, 400, 500 °С.

Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемной установке Nova 1200 e Quantachrome. Удельную поверхность (Sya) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем микропор (Уми) и