CC BY
101
УДК 546.824-31
Денисенко А.В., Морозов А.Н., Михайличенко А.И.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА МЕТОДОМ АНОДИРОВАНИЯ ТИТАНА ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ, ФОРМАМИДА И ГЛИЦЕРИНА
Денисенко Андрей Викторович аспирант кафедры ТНВиЭП РХТУ им.Д. И. Менделеева, andrevdenisenko92@gmail.com *
Морозов Александр Николаевич к.х.н., главный специалист ЦКП им. Д. И. Менделеева Михайличенко Анатолий Игнатьевич д.х.н., профессор кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
В представленной работе методом анодирования во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля, формамида, глицерина (0,5 мас.% NH4F и 4 мас.% H2O) получены наноструктурированные покрытия диоксида титана. Исследованы морфологические и структурные свойства покрытий. Продемонстрирована взаимосвязь свойств покрытий с физическими свойствами органической основы электролита.
Ключевые слова: анодирование титана, диоксид титана, наноструктурированные покрытия, нанотрубки
FORMATION NANOSTRUCTER TITANIA BY ANODIZING TITAN IN FLUORIDE CONTAINING ELECTROLYTES BASED ON ETHYLENE GLYCOL, FORMAMIDE AND GLYCEROL
Denisenko A.V., Morozov A.N., Mikhailichenko A.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In present work nanostructure coatings of dioxide titanium were obtained by anodizing of titanium in fluoride-containing electrolyte solutions basis on ethylene glycol, formamide, glycerol (0,5 wt. % NH4F and 4 wt. % H2O). Investigated morphological and structure properties of coatings. The relationship between properties of coatings and physical properties of organic basis of electrolyte was demonstrated. Key words: anodizing, titanium, titania, nanostructure coatings, nanotubes
Анодное оксидирование титана является одним из самых перспективных методов создания наноструктурированных пленок ТЮ2. Метод достаточно прост и дешев, что особенно привлекает внимание со стороны ученых и инженеров. Анодирование титана позволяет получать мезопористые наноструктурированные пленки диоксида титана непосредственно на подложке, что крайне выгодно с технологической точки дальнейшего применения материала. Анодный наноструктурированный диоксид титана, полученный во фторидсодержащих растворах, представляет собой пленочное покрытие, состоящее из массива нанотрубок (НТ), обладающих узким распределением по размерам и высокой степенью самоорганизации. Интерес к нанотрубчатым пленкам диоксида титана (НТП ТЮ2) обусловлен их уникальной открытой тубулярной структурой, благодаря чему этот материал является перспективным для формирования на его основе различных полифункциональных материалов. На пористую структуру анодного оксида титана влияет ряд факторов, ключевым из которых, несомненно, является состав раствора анодирования. Ранее нами было изучено влияние содержания воды и фтористого аммония в этиленгликоле [1,2] на морфологию и геометрические характеристики получаемых пленок ТЮ2. В настоящей работе представлены результаты исследования влияния
различных органических растворителей,
используемых в качестве основы раствора анодирования титана, на морфологические и структурные свойства формируемых пленок оксида титана.
Процесс анодирования титана осуществляли в двухэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме при 60 В и температуре 25°С. В качестве подложки использовали металлический титан марки ВТ - 1.00 размером 20*20*0,3 мм. Перед анодированием подложку в течение 10 минут обрабатывали ультразвуком в 2 М растворе соляной кислоты и в ацетоне с целью очистки и обезжиривания поверхности, затем сушили в потоке азота. В качестве катода применяли платиновую фольгу. Анодирование титана проводили в течение 90 минут. В зависимости от эксперимента в качестве раствора анодирования использовали этиленгликоль (1), формамид (2), глицерин (3), содержащие 4 мас. % Н20 и 0,5 мас. % NH4F.
Структуру и морфологию образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме детектирования вторичных электронов на микроскопе JSM-6510 LV («JEOL», Япония), установленного в центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.
Результаты исследования поверхности полученных пленок с помощью РЭМ представлены на рисунках 1-2. Видно, что высокоорганизованная
структура из НТ ТЮ2 формируется только при анодировании титана в растворе на основе этиленгликоля (рисунок 1а, рисунок 2а). Из микрофотографий скола пленок (рисунок 2а) видно, что НТ ТЮ2 располагаются строго параллельно друг другу и перпендикулярно металлической подложке. Согласно данным РЭМ, внутренний диаметр НТ ТЮ2, полученных в этиленгликоле, составил 115 нм, длина - 15,8 мкм, толщина стенки - 10 нм.
.... » : /
а \ и V
> V
) АП^л " '
\ у
1 * - г I ^
I * 5И
200 нм
Рисунок 1. Микрофотографии РЭМ поверхности пленок ТЮ2, полученных анодированием титана в различных органических растворителях: а - этиленгликоль, б -формамид, в - глицерин
Из данных РЭМ, представленных на рисунке 1б, видно, что при анодировании титана во фторидсодержащем растворе на основе формамида, не наблюдается формирование нанотрубчатой структуры диоксида титана. К тому же, полученный образец представляет собой структурированное непористое покрытие.
В свою очередь, поверхность образца (рисунок 1в), полученного анодированием титана во фторидсодержащем растворе на основе глицерина, обладает мезопористой структурой. Более того, из
микрофотографий скола покрытия, представленных на рисунке 2б, видно, что покрытие состоит из НТ ТЮ2. Вероятно, что из-за низкой активности фторид-ионов в глицерине не происходит растворение плотных слоев оксида титана на поверхности покрытия. Данное наблюдение подтверждается микрофотографий скола пленки (рисунок 2б), из которой видно, что внешняя поверхность НТ ТЮ2 является ребристой. Аналогичная ситуация наблюдалась при анодировании титана в этиленгликоле, содержащем менее 0,1 мас.% КН^ [2]. Согласно данным РЭМ, внутренний диаметр НТ ТЮ2, полученных в глицерине, составил 105 нм, а длина - 2,4 мкм.
Рисунок 2. Микрофотографии РЭМ скола пленок ТЮ2, полученных анодированием титана в различных органических растворителях: а - этиленгликоль, б -глицерин
В соответствии с представленными данными РЭМ, можно заключить, что выбор органического растворителя для фторидсодержащих растворов анодирования титана является важнейшим фактором, влияющим на морфологию получаемых покрытий. Обусловлено это тем, что физические свойства используемого растворителя определяют коэффициенты активности и диффузии ионов в растворе анодирования, которые, соответственно, влияют на структуру получаемых покрытий ТЮ2. С целью установления взаимосвязи между свойствами используемых органических растворителей и структурой формируемых покрытий ТЮ2 было выполнено сопоставление полученных данных со справочными. В таблице 1 представлены основные свойства используемых органических
растворителей, которые являются определяющими параметрами для процесса получения упорядоченной структуры из НТ ТЮ2.
Таблица 1. Физические свойства этиленгликоля, формамида и глицерина при 25 °С [3,4,5]
Параметр Этиленгликоль Формамид Глицерин
Плотность, г/мл 1,11 1,13 1,26
Диэлектрическая проницаемость 34,5 109,5 42,5
Проводимость, См-см-1 1,1610-6 1,98-10-6 610-6
Вязкость, сП 13,55 3,3 945
Как видно из справочных данных, плотность и электрическая проводимость исследуемых растворителей лежат в одном диапазоне. Стоит отметить, что формамид обладает наибольшей диэлектрической проницаемостью и минимальным значением вязкости среди анализируемых растворителей. Вероятно, что за счет высокой диэлектрической проницаемости и низкой вязкости в растворах анодирования на основе формамида наблюдается высокая активность фторид-ионов, что приводит к растворению пористой структуры и образованию плотной непористой пленки ТЮ2 (рисунок 1б). В тоже время, из-за высокого показателя вязкости в растворах анодирования на основе глицерина существенно снижается подвижность фторид-ионов, что приводит к образованию неупорядоченной структуры из НТ ТЮ2 с сильно шероховатой структурой (рисунок 2б). Таким образом, можно сделать вывод, что с повышением вязкости среды скорость образования нанотрубчатой структуры снижается, за счет ухудшения диффузии ионов, что подтверждается данными РЭМ. С увеличением вязкости среды в 70 раз длина получаемых нанотрубок уменьшается с 15,8 мкм до 2,4 мкм (в 6,5 раза), а также изменяется морфология получаемых покрытий из НТ ТЮ2.
В настоящей работе продемонстрировано влияние природы органической основы фторидсодержащего раствора анодирования на структуру и морфологию покрытий диоксида титана, получаемых методом электрохимического окисления титана. С помощью РЭМ продемонстрировано различие морфологических и геометрических характеристик полученных пленок ТЮ2. Показано, что в растворе на основе этиленгликоля получены пленки из НТ ТЮ2, обладающих гладкой внешней поверхностью и локальной гексагональной самоорганизацией. Применение других органических растворителей (глицерина и формамида) не привело к образованию упорядоченной пористой структуры. Отмечено, что при использовании формамида, обладающего высоким значением диэлектрической
проницаемости (более 100), происходит образование непористой плотной пленки ТЮ2. При анодировании
титана в глицерине наблюдается образование неупорядоченной структуры из НТ ТЮ2 с шероховатой поверхностью стенок. Установлено, что вязкость используемого растворителя является критическим параметром фторидсодержащего раствора, который оказывает существенное влияние на морфологию получаемых покрытий, а также на скорость роста НТ ТЮ2 в длину. С увеличением вязкости раствора анодирования в 70 раз скорость роста снижается в 6,5 раза.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1633-00507 мол а по теме: «Разработка и получение композитного катализатора на основе нанотрубок диоксида титана для процессов
фотокаталитической очистки воздушной и водной среды».
Список литературы
1. Денисенко А.В., Морозов А.Н. Михайличенко А.И. Получение покрытий из нанотрубок ТЮ2 методом анодирования титана в электролитах на основе этиленгликоля с различным содержанием воды.// Успехи в химии и химической технологии - 2015. - т. XXIX, № 3 - С. 71-73.
2. Денисенко А.В., Пекарева Н.В. Морозов А.Н. Михайличенко А.И. Влияние концентрации фторид-ионов на морфологию пленок ТЮ2, получаемых анодированием титана в водноэтиленгликолевых растворах // Успехи в химии и химической технологии - 2016. - т. XXX, № 3 - С. 92-94.
3. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки - Москва: Издательство Иностранной Литературы, 1958 - С.121 - 125.
4. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии - Москва: Мир, 1994 - С. 9293.
5. Свойства органических соединений. Справочник под редакцией А.А. Потехина -Ленинград: Химия, 1984 - С. 520.
