CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 2, с. 205-212
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДЭФИРА
© 2005 г. 3. Н. Мусина*, В. А. Крайкин*, Н. Г. Гилева*, Л. Т. Ильясова*, А. А. Фатыхов*, С. И. Кузнецов*, С. И. Салазкин**
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 29.12.2003 г. Принята в печать 06.09.2004 г.
Изучено влияние условий синтеза на свойства полиариленфталидэфира, синтезированного из 4,4'-быс-(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола. С увеличением характеристической вязкости полимера энергия активации термодеструкции полиариленфталидэфира возрастает. Методами ИК- и УФ-спектроскопии установлено, что относительно низкая термостабильность образцов полиариленфталидэфира, полученных в жестких условиях синтеза, обусловлена наличием дефектных фрагментов в полимерной цепи и образованием разветвленных макромолекул.
Условия синтеза существенно влияют на свойства образующихся полимеров [1, 2]. Это относится и к полигетероариленам, синтезируемым по реакции электрофильного замещения [3]. Так, при использовании в качестве мономеров псевдохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот наряду с полимеризацией возможно протекание внутримолекулярного дегидрохло-рирования, приводящего к обрыву цепи и образованию концевой антрахиноновой группы. Соот-
ношение основной и побочной реакций в значительной степени определяется условиями синтеза, и прежде всего температурой [4]. В настоящей работе проведено исследование свойств нового полиариленфталидэфира (ПАФЭ) на основе псевдодихлорангидрида 4,4'-бмс-(2-карбок-сибензоил)терфенила, полученного при варьировании концентраций катализатора и мономеров, а также температуры синтеза:
ЭЬОз, г
Е-таИ: kraikin@anrb.ru (Мусина Зенфира Науфаровна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,4-Дифеноксибензол
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником Либиха, помещали 34.2 г фенола и нагревали до 42^-5°С. После плавления фенола нагревание прекращали, в колбу вносили 12.3 г измельченного КОН и включали мешалку. После растворения всей щелочи возобновляли нагревание, в течение 2-3 ч температуру поднимали до 225°С и выдерживали при этой температуре 2 ч. После отгонки воды и фенола из реакционной массы нагревание прекращали, холодильник Либиха заменяли обратным холодильником и вносили 4 г порошка меди, вновь нагревали до 220°С при перемешивании. Небольшими порциями в течение 3 ч через холодильник приливали 49.8 г сухого свежеперегнанного 4-бромдифенилового эфира, поддерживая температуру ниже 190°С. После этого смесь перемешивали при 220°С в течение 3 ч, считая от момента введения последней порции 4-бромдифенилового эфира, затем охлаждали до 50°С и при перемешивании приливали по каплям 16 г 20%-ной Н2504 до слабокислой реакции. Реакционную массу промывали водой до нейтральной реакции, органический слой отделяли и перемешивали с 200 мл серного эфира. Выпавший осадок отфильтровывали, эфирный раствор пропускали через колонку с окисью алюминия, упаривали при пониженном давлении. Остаток растворяли в этаноле, очищали кипячением с активированным углем и последующей трехкратной перекристаллизацией из этанола. Получено 50 г (80%) продукта, Тт = 75-76°С.
Найдено, %: С 82.35; Н 5.23.
Вычислено, %: С 82.44; Н 5.34.
4,4 '-Бис-(3-хлор-3-фталидил )терфенил
В круглодонную колбу помещали 52.6 г (0.1 моля) 4,4'-бмс-(2-карбоксибензоил)терфени-ла, 200 мл хлористого тионила и кипятили с обратным холодильником 6 ч, после чего смесь охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре Шотта хлористым тиони-лом и гексаном. Осадок сушили в вакууме при
80°С в течение 10 ч. Получено 46.3 г (88%) продукта, 7™ = 269-271°С.
Найдено, %: С 72.00; Н 3.52; С112.30.
Вычислено, %: С 72.47; Н 3.55; С112.60.
Полиариленфталидэфир
В трехгорлую колбу, на 50 мл снабженную обратным воздушным холодильником, счетчиком пузырьков и механической мешалкой с гидрозатвором, вносили 1.13 г (0.005 моля) 1,4-дифенок-сибензола, 2.8172 г (0.005 моля) 4,4'-быс-(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 5 мл нитробензола (1 моль/л). Смесь нагревали до 110°С и вводили 0.048 мл SbCl5 (7.5 мол. %). При этом изменялся цвет смеси и выделялся HCl через счетчик пузырьков. Реакционную массу перемешивали при этой температуре 10 ч, охлаждали, растворяли в ДМФА, фильтровали и высаживали в метиловый спирт. Выделенный полимер промывали метанолом в проточном экстракторе, а затем сушили при 100°С в течение 10 ч. Выход 3.5 г (95%).
Найдено, %: С 82.82; Н 4.40.
Вычислено, %: С 82.90; Н 4.25.
Характеристическую вязкость полимеров измеряли в хлороформе по стандартной методике. Определение прочностных и деформационных характеристик пленочных образцов проводили на разрывной машине FP-10 при скорости перемещения траверсы 10 мм/мин.
Температуры стеклования и текучести полимеров находили на термомеханической установке при нагрузке на образец 30 г/мм2 и скорости нагревания 3 град/мин. Термогравиметрический анализ полимеров осуществляли на дериватогра-фе Q-1000 фирмы МОМ в инертной среде и на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин. Изотермический анализ проводили в атмосфере аргона при скорости подачи газа 50 мл/мин. Навеска образца (пленка толщиной ~50 мкм) - 100 мг, точность поддержания температуры ±0.5°. Методика определения кинетических параметров термодеструкции приведена в работе [5].
Деструкцию ПАФЭ и анализ газообразных продуктов разложения выполняли на термоаналитической установке, устройство которой и методика эксперимента описаны в работе [6]. Разделение газов осуществляли на двух колонках из не-
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДЭФИРА Таблица 1. Термические характеристики полиариленфталидов
Полимер
Структурная формула полимера
Температура, °С
стеклования
текучести
начала разложения
1[7]
П [7]
III
468
-о-
370
462
225
360
460
ржавеющей стали диаметром 3 мм длиной 1 и 1.5 м, заполненных соответственно углем марки СКТ и "Порапаком-Q". Расход газа-носителя (гелий) 60 мл/мин, температура колонок 60°С, ток моста катарометра 205 мкА.
Электронные спектры поглощения полимера регистрировали на спектрофотометре UV-3100 фирмы "Shimadzu". Спектрофотометрию растворов полимера с концентрацией (0.1-1.0) х 10"4 моль/л в 96%-ной серной кислоте (о. с. ч.) проводили при 20°С. ИК-спектры образцов полимера записывали на спектрофотометре "Specord М-80". Использовали кюветы из КС1 толщиной 0.05 см, концентрация растворов полимера в хлороформе составляла ~10"2 моль/л. Спектры ЯМР 13С снимали на приборе "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 МГц. Внутренний стандарт - тетраметилси-лан. Для снятия спектров использовали 15%-ные растворы полимера и модельных соединений в CDC13.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированный ПАФЭ хорошо растворяется в хлорированных углеводородах (хлороформ,
дихлорэтан, тетрахлорэтан, о-хлорфенол и т.д.), азотосодержащих растворителях (ДМФА, нитробензол, бензонитрил и т.д.), а также хлористом тиониле и серной кислоте. Из раствора ПАФЭ в хлороформе были отлиты бесцветные пленки с прочностью на разрыв 80-85 МПа и относительным удлинением 10%.
Одна из целей, которые мы преследовали при синтезе ПАФЭ, заключалась в увеличении гибкости полимерной цепи за счет "разбавления" тер-фенильных фрагментов дифеноксибензольными. Как было показано ранее [7], политерфенилен-фталид является жесткоцепным полимером, не размягчающимся в условиях термомеханических испытаний вплоть до температуры начала разложения. Введение в полимерную цепь дифенилок-сидфталидных звеньев позволяет существенно снизить температуру текучести полимера. Замена дифенилоксидных фрагментов на дифенилок-сибензольные с двумя шарнирными атомами кислорода незначительно сказывается на температуре текучести Гтек, но приводит к появлению в ПАФЭ высокоэластического состояния (табл. 1).
По данным динамического ТГА, температура начала разложения ПАФЭ составляет 460°С в инертной среде и 450°С на воздухе. Повышение ММ полимера приводит к уменьшению потерь массы на глубоких стадиях превращения и увеличению выхода коксового остатка. По данным хроматографического анализа, основным газообразным продуктом термической деструкции ПАФЭ является диоксид углерода; СО выделяется значительно меньше, и его содержание не превышает 2-3 мол. % от общего количества газов. Максимальное количество С02, образующегося в
процессе деструкции ПАФЭ, составляет 2.4 моля на 1 моль полимерного звена и превосходит теоретическое (а = 2), рассчитанное из предположения, что все фталидные циклы распадаются с выделением только двуокиси углерода. По всей видимости, в процессе образования диоксида углерода помимо фталидных групп участвуют и другие фрагменты цепи. В частности, в литературе имеются сведения [8] об образовании С02 при разложении простых эфирных групп в полифени-
леноксиде по схеме * ))\ Ч>
о- -
Карбонизованный остаток
Наиболее подробно была изучена кинетика деструкции ПАФЭ в изотермических условиях. Полученные кривые потерь массы описываются уравнением реакции первого порядка и удовлетворительно спрямляются в координатах "конверсия-корень квадратный из продолжительности старения", что позволило рассчитать эффективные константы скорости термодеструкции
[Г1], дл/г £а, кДж/моль
см, моль/л
Рис. 1. Влияние концентрации мономеров на характеристическую вязкость (/) и энергию активации (2) термодеструкции ПАФЭ. Концентрация катализатора 7.5 мол. %, температура синтеза 110°С.
полимера. Значения энергии активации этого процесса для образцов ПАФЭ, полученных в разных условиях синтеза, были найдены из зависимости константы скорости потери массы от обратной температуры.
Зависимость характеристической вязкости от концентрации мономеров в реакционной среде имеет экстремальный характер. С увеличением концентрации мономеров характеристическая вязкость ПАФЭ сначала возрастает, а затем, пройдя через максимум, начинает снижаться. Аналогичным образом с повышением концентрации мономеров изменяется и Ел термодеструкции образцов ПАФЭ. Оптимальная концентрация мономеров см, при которой получен полимер с максимальной [г|] и наибольшим значением Еа, составляет 1 моль/л (рис. 1).
При повышении содержания катализатора в реакционной системе от 2.5 до 7.5 мол. % наблюдается рост характеристической вязкости полимера (рис. 2). Дальнейшее увеличение концентрации ЗЬС15 приводит к появлению гель-фракции и уменьшению [г|] растворимой части полимера. Энергия активации термодеструкции ПАФЭ изменяется симбатно с изменением характеристической вязкости.
[Л], дл/г 0.9
0.6
0.3
Ел, кДж/моль
400
350
300
250
Ел, кДж/моль
-400
, мол.'
-350
-300
250
Рис. 2. Влияние концентрации катализатора на характеристическую вязкость (1) и энергию активации (2) термодеструкции ПАФЭ. Концентрация мономеров 1 моль/л, температура синтеза 110°С.
Рис. 3. Температурные зависимости характеристической вязкости (1) и энергии активации (2) термодеструкции ПАФЭ. Концентрация катализатора 7.5 мол. %, концентрация мономеров 0.5 моль/л.
На рис. 3 приведены зависимости характеристической вязкости и энергии активации термодеструкции образцов ПАФЭ от температуры синтеза полимеров. Увеличение температуры реакционной среды с 90 до 130°С сопровождается возрастанием как [Г|], так и Е.л. Дальнейшее повышение температуры не сказывается на значениях характеристической вязкости, но способствует снижению эффективной энергии активации термодеструкции полимера.
Сравнительно низкая термостабильность образцов ПАФЭ, полученных в жестких условиях синтеза (при максимальном содержании катализатора и максимальной температуре), может быть обусловлена как наличием дефектных звеньев, так и образованием разветвленных макро-
молекул в результате замещения по дифенокси-бензольному фрагменту полимерной цепи (замещения по терфенильному фрагменту не обнаружено). Об образовании дефектных структур свидетельствует светло-коричневая окраска образцов, а также появление в ИК-спектрах полос поглощения 1688 и 1710 см-1, характерных для колебаний карбонильных групп антрахиноно-вых и флуореноновых концевых фрагментов [9].
Оценка возможности образования в процессе поликонденсации ПАФЭ разветвленных структур проведена методом ЯМР 13С. Отнесение сигналов сделано на основании спектров низкомолекулярного модельного соединения (1,4-дифенок-сибензола) и расчетов по программе АСО-ЬаЬ.
17 18
23 24
27 26
При переходе от полимера, полученного в оптимальных условиях (образец 1) к низкомолекулярным образцам, синтезированным в присутствии максимального (образец 2) и минимального
количества катализатора (образец 3), наблюдается расщепление синглетных сигналов углеродных атомов фталидного цикла (С3 и С4), а также третичных углеродных атомов (Си, С15, С24, С26) ди-
Таблица 2. Химические сдвиги углеродных атомов в спектрах ЯМР 13С полиариленфталидэфира (образцы 1-3) и 1,4-дифеноксибензола (образец 4)
Атом С Значения 5 (м.д.) для образцов
1 2 3 4
1 169.6 169.7 169.6 -
3 91.3 91.3 91.3 -
4 152.1 152.0 152.0 -
5 124.1 124.2 124.1 -
6 134.3 134.4 134.2 -
7 126.2 126.2 126.1 -
8 129.5 129.6 129.5 -
9 125.7 125.6 125.6 -
10,25 135.2 135.2 135.1 123.0
11,15,24,26 129.1 129.1 129.0 129.8
12,14, 23, 27 117.8 117.8 117.7 118.3
13,22 158.2 158.2 158.2 157.8
16,19 152.4 152.4 152.3 152.7
17,18, 20, 21 121.1 121.1 121.0 120.5
28,43 140.8 140.8 140.7 -
29, 33,42,44 127.5 127.5 127.4 -
30, 32,41,45 127.6 127.6 127.5 -
31,40 140.1 140.1 140.0 -
34, 37 139.5 139.5 139.4 -
35, 36, 38, 39 127.2 127.2 127.0 -
феноксибензольной группы (табл. 2). В то же время снижение ММ полимера приводит к увеличению интенсивности резонансных сигналов в области 118, 121, 123 и 129 м.д., которые соответствуют третичным углеродным атомам 1,4-дифеноксибензола (образец 4) и появлению в слабом поле характеристических сигналов в области 153 и 157 м.д, идентичных сигналам четвертичных атомов углерода в 1,4-дифеноксибензоле. Кроме того, в спектрах низкомолекулярных образцов регистрируются дополнительные синглетные сигналы 117.6, 135.0, 151.7 и 158.3 м.д. и дуплет-ный сигнал 129.7 м.д.
Расщепление и появление новых сигналов в спектрах образцов с низкими значениями характеристической вязкости связано с неэквивалентностью атомов углерода дифеноксибензольного фрагмента в основной цепи и на ее концах. Поскольку снижение ММ полимера приводит к уве-
личению удельного содержания концевых групп, интенсивность этих сигналов при переходе от образца 1 к образцу 4 возрастает. Кроме того, высокая интенсивность сигналов 118 и 121 м.д. в спектре образца, полученного при максимальной температуре, но имеющего такую же характеристическую вязкость, что и ПАФЭ, синтезированного в оптимальных условиях, свидетельствует об образовании разветвленных структур (увеличение относительного содержания концевых групп за счет боковых ответвлений).
О протекании процессов ветвления при высоких температурах синтеза свидетельствуют и данные УФ-спектрофотометрии сернокислотных растворов ПАФЭ. Повышение характеристической вязкости образцов ПАФЭ линейного строения (рис. 4) сопровождается возрастанием длины волны главного максимума поглощения (благодаря увеличению степени сопряжения образующихся при ионизации фталидного цикла карбка-тионов [10]). При появлении в макромолекуле разветвлений цепь сопряжения разрывается, и длина волны главного максимума поглощения становится пропорциональна длине ветви, ограниченной узлами ветвления или ее концом [11]. Поэтому, чем сильнее разветвлена полимерная цепь и чем короче длина ветвей, тем больше величина гипсохромного сдвига Л,тах и тем меньше коэффициент экстинкции етах сернокислотного раствора ПАФЭ. Наиболее наглядно это прослеживается на примере образцов, синтезированных с варьированием температуры. Оптимальной температурой синтеза является 110°С, повышение ее до 150°С приводит к снижению значений
Приведенные выше результаты позволяют предположить, что влияние концентрации мономеров, катализатора и температуры синтеза на термостабильность образующегося полимера проявляется опосредованно через их влияние на молекулярную массу ПАФЭ. Действительно, для всех образцов ПАФЭ, синтезированных в различных условиях (температура, концентрация мономеров и катализатора), энергия активации термодеструкции с повышением характеристической вязкости полимера возрастает (рис. 5). Из общей зависимости выпадают значения Еа образцов ПАФЭ, полученных в условиях, когда возможно образование дефектных фрагментов (антрахино-
W нм
[Ц], дл/г
Рис. 4. Зависимость длины волны главного максимума поглощения сернокислотных растворов ПАФЭ от характеристической вязкости образцов, полученных при различной концентрации мономеров (1), катализатора (2), температуры (3); 4 - образец получен при 150°С.
£а, кДж/моль □ j
_I_I_I_
0.2 0.5 0.8
[ц], дл/г
Рис. 5. Зависимость общей энергии активации термодеструкции (I) и энергии активации образования С02 (II) от характеристической вязкости образцов ПАФЭ, синтезированных при различной концентрации мономеров (1, Г), катализатора (2, 2'), температуры (3); 4, 5 - образцы получены при 150°С и концентрации катализатора 10 мол. % соответственно.
новые и флуореноновые концевые группы) (точка 5) и разветвленных макромолекул (точка 4).
Увеличение Еа с ростом [т|] может быть обусловлено рядом причин. Во-первых, уменьшением относительного содержания концевых групп при повышении ММ и уменьшении степени разветвленное™ полимера. Во-вторых, увеличением вязкости среды (уменьшением подвижности макро-
молекул) с ростом ММ полимера, что приводит к уменьшению коэффициента диффузии продуктов деструкции и к увеличению Еа. С другой стороны, такой ход зависимости Ел брутто-процесса термодеструкции от [т|] может быть связан также и с изменением соотношения вкладов реакций образования газообразных и низкомолекулярных конденсированных продуктов деструкции при повышении молекулярной массы ПАФЭ (рис. 5).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Павлова С.-С.А., Дубровина Л.В., Салазкин С.Н., Кобак Н.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2361.
2. Шапошникова В.В., Салазкин СМ., Донецкий КМ., Горшков Г.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В., Саморядов A.B., Краснов А.П., Лиознов B.C., Афоничева О.В., Светлова H.A., Коган A.C., Ткаченко A.C. // Высокомолек. соед. А.
1999. Т. 41. № 2. С. 217.
3. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1655.
4. Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин СМ., Рафиков С Р. М., 1983. 46 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.83, №5606.
5. Lin M.S., Pearce EM. II J. Polym. Sei. A. 1979. V. 23. № 285. P. 3355.
6. Крайкин В. А., Салазкин С .H., Комиссаров В.Д., Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 4. С. 264.
7. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Мусина З.Н., Салазкин СМ., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А.
2000. Т. 42. № 9. С. 1574.
8. Factor A. //J. Polym. Sei. А. 1969. V. 7. № 1. P. 363.
9. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1399.
10. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.А., Мусина З.Н., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 2000. Т. 372. № 1. С. 66.
11. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Седова Э.А., Пузин ЮМ., Салазкин СМ., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 2000. Т. 373. № 5. С. 635.
Effect of Synthesis Conditions on the Properties of Poly(arylenephthalide ether)
Z. N. Musina*, V. A. Kraikin*, N. G. Gileva*, L. T. Il'yasova*, A. A. Fatykhov*, S. I. Kuznetsov*, and S. N. Salazkin**
* Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences,
pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The effect of synthesis conditions on the properties of poly(arylenephthalide ether) based on 4,4'-bis(3-chloro-3-phthalidyl)terphenyl and 1,4-diphenoxybenzene was studied. With increasing the intrinsic viscosity of poly(arylenephthalide ether), the activation energy of its thermal degradation increased. IR and UV spectroscopy studies demonstrated that a relatively low thermal stability of poly(arylenephthalide ether) samples prepared under severe conditions is related to the presence of defect fragments in polymer chains and to the formation of branched macromolecules.
