CC BY
11УДК 539. 216.2
Аль-Обайди Н.Дж., рабаданов Р.А.[ Алиев И.Ш., Исмаилов А.М.
Влияние условий синтеза на электрические и люминесцентные свойства слоев
оксида цинка
Дагестанский государственный университет;nadph73@yahoo.com
Изучены зависимости электрических параметров и интенсивности зеленой люминесценции слоев ZnO, полученных химическим транспортом вводороде, от условий осаждения. Определены температурные области преобладания в слоях дефектов той или иной природы, проанализирована их роль в процессах электропроводности и люминесценции.
Ключевые слова: эпитаксия, подвижность, люминесценция.
The dependences of electrical parameters and the intensity ofgreen luminescence of ZnO films,obtainedby chemical transport in hydrogen from the deposition conditions are studied. Determinations of the temperatu-reofthe predominance of defects in the films of a different nature,analysis of their role in theelectrical conductivity andluminescence are given below.
Keywords: epitaxy, mobility, luminescence.
Введение
Оксид цинка среди полупроводниковых соединений^2 В6 нашел самое широкое применение в различных приборахмикро- и оптоэлектроники благодаря своим электрическим, оптическим, акустическим и поверхностным свойствам. Он, в частности, является традиционным низковольтным катодолюминофором с зеленым свечением, используемым в разнообразных опто-электронных устройствах отображения информации [1]. Возможность получения примесной проводимости p-типа посредством легирования акцепторами пятой группы (N[2], -Р[3], ^s[4]), а также методом солегирования [5] соактиватором (Al, Ga, In), позволяет считать ZnO самым перспективным в семействе широкозонных полупроводников (ZnSe, SiC, GaN и т.д.) для создания полупроводниковых фотоприемников и источников света видимого и ультрафиолетового диапазонов.
Однако существуют проблемы с изготовлением образцов оксида цинка, как и другихширо-козонныхоксидов (например, NiO, SnO2И TiO2), с воспроизводимыми составом и свойствами, так как поверхности с очевидным одинаковым составом, но созданные различными способами, могут обладать различными свойствами из-за высокой дефектности структуры. Более того, поверхности этих оксидов отличаются высокой адсорбционной способностью,в связи с чем большего внимания заслуживают исследования свойств, проводимые на образцах, полученных в контролируемых условиях иподвергаемых целенаправленной обработке.
Поскольку мы имели возможность получать монокристаллические слои ZnO в контролируемых условиях[6], определять их холловские и люминесцентные параметры, то представляет научный и практический интерес выяснение характера изменения их электрических и оптических свойств в зависимости от технологических условий осаждения, определение условий получения наиболее совершенных по структуре и физическим свойствам слоев, что и явилось целью данной работы.
Методика эксперимента
Слои оксида цинка осаждались в атмосфере водорода с использованием окислительно-восстановительной реакции [6]
ZnO(T)+H2(Z)^Zn(z)+H2O(z) (1)
с такими контролируемыми параметрами, как температуры зоны тигля ТТ и зоны подложки ТП, перепад температуры между зонами АТ = ТТ- ТП, давление водорода в системе pH , природа и ориентация поверхности подложки. Использовался технологический реактор объемом ~2лс
вертикальным расположением зон тигля и подложки. Температурные зоны создаются кольцевыми резистивными нагревателями, выполненными в виде двух автономных соосных секций.
Основой реактора служит плита из нержавеющей стали с фланцами для подсоединения реактора к вакуумной системе и к системе подачи газа. В плите имеются также изолированные вакуумно-уплотненные вводы для подвода электроэнергии к нагревателям иподсоединения концов термопар для контроля температуры зон тигля и подложки. Степень откачки воздуха из реактора измеряется манометрическими лампами ПЛТ-2 и ПМИ-2, давление рабочего газа в системе устанавливается с помощью микровентиля и контролируется образцовым манометром.
От технологических условий получения зависят структурное совершенство слоев, их электрические параметры и люминесцентные свойства. Степень ориентации пленок оценивалась путем снятия электронограмм на отражение, электрические параметры определялись измерением электропроводности и эффекта Холла.
Стационарное возбуждение фотолюминесценции производилось ртутной лампой ДРШ-500, свет которой проходил через светофильтры из насыщенного раствора Си2Б04и УФС-2и фокусировался с помощью системы линзна образец. Люминесцентное излучениес помощью конденсора фокусировалось на входную щель монохроматора МДР-3, за выходной щелью которого помещался фотоумножитель ФЭУ-62, сигнал которого усиливался селективным микро-вольтметромВ9-2, на который также подавался и опорный сигнал от фотодетектора для синхронного детектирования и регистрировался потенциометром КСП-4.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Пленкиоксида цинка, полученные на подложках А1203 методом [6], обладают относительно высокой проводимостью (~104 Ом-1м-1). Путем изменения условий осаждения концентрацию свободных электронов можно изменять в пределах 10-10 м , а их подвижность (30-180)" 104 м2В-1с-1.
Электронный тип проводимости в 2п0 объясняется присутствием в виде доноров собственных дефектов - междоузельного цинка вакансий кислорода К0.Известнымдонором в 2п0 является также водород в виде (О-Н)-2-групп.Авторами[7] предполагается возможность образования гидрида цинка 2пН и комплекса связи водорода с кислородной вакансией решетки 2п0 (У0 -Н). Кроме того, в наших ранних работах [8,9] было обнаружено наличие в слоях оксида цинка, полученного методом [6], атомов нейтрального цинка, которые имеют тенденцию накапливаться на неоднородностях решетки при охлаждении образцов от температуры синтеза до комнатной. Прожилки металлического цинка в местах дислокаций наблюдались, например, на микрофотографиях поверхности эпитаксиальныхпленок, полученных в условиях избытка цинка [10]. При отжиге таких пленок на воздухе при Т > 700 К прожилки исчезают из-за окисления, преобладающими процессами при этом является, видимо, диффузия цинка из объема на поверхность и его окисление на ней за счет кислорода окружающей среды. При более высоких температурах с диффузией цинка на поверхность будет конкурировать внутреннее испарение цинка - переход части ионов в междоузлия. Последующая термообработка в вакууме при Т >500 К приводит к обратному процессу - выделению кислорода из дефектных мест решетки и восстановлению металлического 2п. Обратимость процессов окисления-восстановления атомов цинка в местах дислокаций проявляется на температурной зависимости сопротивления Я(Т) слоя в цикле "нагрев-охлаждение" в вакууме и на воздухе [10].
Для определения однозначной закономерной зависимости физических свойств слоев и пленок 2п0 от условий осаждения необходимо было приготовить серию образцов при одном изменяющемся технологическом параметре и фиксированных значениях других параметров. Нами были получены эпитаксиальные слои оксида цинка толщиной- 20 мкм при фиксированной температуре тигля ТТ= 990 К притрех значениях давления водорода в реакторе
рн (1,2105Па, 1,7105 Па и 2,2105 Па) и при различных значениях температур подложки Тп(от
850 до 950К) на ориентирующих плоскостях (0001)А1203иизмереныиххолловские параметры.
Из зависимостей подвижности электронов в слоях 2п0 от температуры подложки (рис. 1) видно, что наиболее совершенные слои осаждаются при температуре подложки 880 К и давлении рабочего газа в системе 1,7105 Па (кривая 2). На высокую степень совершенства кристал-
лической структуры пленок, полученных при этих условиях, указывают большие значения подвижности и наличие резких линий Кикучи на электронограммах. С уменьшением давления водорода рн2 до 1,2.105 Па (кривая 1) значение подвижности в максимуме уменьшается, а максимум смещается в сторону высоких температур (900 К). Увеличение давления водорода до 2,2.105 Па характеризуется также более низкими значениями подвижности и смещением максимума в сторону низких температур (860 К) (кривая 3).
Рис. 1. Температурная зависимость подвижности носителей заряда в эпитаксиальных пленках 2п0 в зоне подложки Тп при температуре тигля ТТ = 990 К и трех значениях давления рабочего газа в реакторе
рн2 : 1 - 1,2105 Па, 2 - 1,7105 Па и 3 - 2,2'105 Па.
На рис. 2а приведены зависимости концентрации носителей заряда п(ТП), их подвижности ц(Т„) и интенсивности зеленой люминесценции J(ТП) в слояхZn0в зависимости от температуры подложки, полученные при постоянных температуре тигля ТТ= 990 К и давлении водорода в
реакторе рн = 1,7105 Па. С увеличением температуры подложки Тпот 840 до 880 К подвижность носителей увеличивается от 30 104до 156104 м2В-1с-1, а концентрация при этом уменьшается от 4,3 1023 до 5,0 1022м-3.
Рис.2.а - зависимости подвижности ц (1) концентрации n (2) электронов в пленках ZnO, полученных при постоянной температуре тигля ТТ = 990 К и давлении водорода в системе pH = 1,6.105 Па, от температуры подложки Тт— ТП;б _ зависимость интенсивности ФЛ пленок на длине волны X = 610 нм от температуры подложки ТП. Температура измерения 300 К
При дальнейшем увеличении температуры ТПдо 930 К подвижность падает до
4 2 _1 _1 23 _3
39 10 м В с , а концентрация носителей растет до 2,2 10 м . Низкие значения подвижности при относительно низких и высоких температурах подложки свидетельствуют о несовершенстве структуры пленок, связанном с повышенной плотностью структурных дефектов преимущественно донорной природы, т. к. концентрация основных носителей заряда здесь выше. Рост
подвижности с увеличением температуры подложкиот 840 до 880 К можно связать с ростом кристаллографического совершенства слоев из-за увеличения скорости поверхностной диффузии адсорбированных атомов на растущей поверхности по мере увеличения температуры.
Концентрация атомов нейтрального цинка, которые в основном накапливаются на линейных дефектах, дислокациях и границах кристаллитов, должна зависеть от условий осаждения пленок.Поэтому можно предположить, что при температурах7?>880 К часть нейтрального цинка растворяется в объеме кристалла (кристаллитов) и количество междоузельных атомов цинка (доноров) растет, а подвижность носителей уменьшается.
Исследованные пленки при комнатной температуре обладали интенсивной зеленойлюми-несценцией (ЗЛ) и сравнительно слабой полосой излучения в УФ-области (рис. 3а). Спектр зеленого свечения имеет широкий бесструктурныймаксимум на длине волны Хт = 0,510 мкм (Ет = 2,41 эВ) и полуширинуполосы АЕ = 0,40 Эв.
О.ЗбО
0,3 м
0.400
0.600
Рис.3. Типичный спектр ФЛ пленок 2п0 до термообработки, снятый при температуре300 К. Величина относительной интенсивности люминесценции в УФ-областиувеличена в 50 раз - (а).Спектр ФЛ пленок2п0при разных^Т = Тт— ТП, где Т?—температура тигля, ТП - температураподложки: 1) 60 К, 2) 70 К, 3) 80 К - (б)
Оказалось, что относительная интенсивность зеленой полосысвязана с условиями осаждения пленок, т. е. зависит от разности температур испарителя и подложки, в то время как положение максимума и полуширина практически не меняются (рис.36). При этом между температурой осаждения слоев ТПи интенсивностью их люминесценции на длине волны Хт= 0,510 мкм, концентрацией носителей заряда и их подвижностью обнаружилось однозначное соответствие - зависимость интенсивности люминесценции J(ТП) (рис. 26) близко к зависимости подвижности носителей заряда в них ¡л(ТП) и противоположно зависимости концентрации п(ТП). В образцах, полученных при температуре подложки ТП= 880К,наблюдаются наибольшая подвижность носителей заряда и интенсивность зеленой люминесценции, но наименьшая концентрацияносителей. Если связать природу зеленой люминесценции в 2п0 с переходами электронов из зоны проводимости на уровни активатора в запрещенной зоне, создаваемые заряженными вакансиями кислорода Уо в решетке, то увеличение интенсивности ЗЛ в слоях, полученных в области температур ТПот 840 до 880 К, можно объяснить увеличением концентрации центров типа Уо с уменьшением канала безызлучательной рекомбинации в данном интервале ТП, поскольку, согласно структурным измерениям, наиболее совершенные слоира-стут при 880К.
При дальнейшем увеличении температуры зоны подложки от 880 до940 К, а следовательно, уменьшении разности температур между зонамиАГ = ТТ—ТП, реакция (1) смещается в сторону образования цинка, что следует также из зависимости константы равновесия данной реакции от температуры [10]. Поэтому в слояхZn0, полученных при ТП >880 К, обнаруживается значительное содержание атомов 2п (мелких доноров). Это, видимо, приводит к увеличению равновесной концентрации электронов в зоне проводимости и переходу некоторой части заряженных вакансий кислорода Уо+ в нейтральное состояние У/, а следовательно,куменьшению выхода ЗЛ. Если бы данная люминесценция была связана с междоузельным Zn, как полагает автор работы [11], а не с вакансиями кислорода в решетке 2п0, то в изученном нами интервале температур
подложки (850-940 К) изменение интенсивности ЗЛдолжно было соответствовать изменению концентрации электронов, а не их подвижности (см. рис.3). Условия получения оксида цинка с зеленым свечением анализируются также в работе [1], где в результате измерений спектров люминесценции и полученных данных по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР) авторы пришли к выводу, что центрами, ответственными за зеленую полосу люминесценции, следует считать вакансии кислорода, однократно положительно заряженные относительно кристаллической решетки.
Заключение
Трудности, связанные с плохой воспроизводимостью состава и свойств слоев оксида цинка, можно преодолеть, если для его синтеза применять окислительно-восстановительную реакцию взаимодействия ZnO с водородом в контролируемых условиях.
Путем исследования зависимостей подвижности электронов в слояхZnO от температуры подложки и давления водорода в системе установлены оптимальные условия получения наиболее совершенных по кристаллической структуре слоев: давление водорода в реакторе -pH = 1,7' 105 Па, температура источника (тигля) - ТТ = 990 К,температура в зоне подложки -
ТП = 880 К. О совершенстве слоев, полученных в данных условиях, свидетельствуют наблюдаемые максимумы подвижности электронов и интенсивности зеленой люминесценции, а также электронографические исследования образцов.
Характер зависимости интенсивности зеленой люминесценции слоев от температуры подложки повторяет ход зависимости подвижности носителей заряда в них, но противоположен ходу изменения их концентрации .Наблюдаемые зависимости связаны с изменением совершенства структуры и концентрации собственных дефектов и водородных комплексов вслоях ZnOсогласно условиям осаждения.
Предполагается, что природазеленой люминесценции обусловлена переходами электронов из зоны проводимости на уровни однократно заряженных вакансий кислорода^ . Избыточные междоузельные атомы цинка Zn + к активации зеленой люминесценции оксида цинка прямого
отношения не имеют, более того, при больших концентрациях они способствуют её тушению.
Установлено, что относительная интенсивность зеленой полосы зависит от условий осаждения пленок, а положение максимума и полуширина полосы остаются неизменными, т. е. с изменением условий меняется не природа дефектов, а их относительная концентрация.
Работа выполнена при поддержке ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК № 16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
Литература
1.Vanheusden K., Warren W.L., SeagerC.H., TallantD.R., Voigt J.A., Gnade B.E.Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders // J. Appl. Phys. - 1996. - V. 79. -P. 7983-7991.
2. Liang H.W., Lu Y.M., Shen D.Z., Liu Y.C., Yan J.F., Shan C.X., Li B.H., Zhang Z.Z., Zhang J.Y., Fan X. W. P-type ZnO thin films prepared by plasma molecular beam epitaxy using radical NO // Phys. Status Solidi A. - 2005. - V. 202. - P. 1060-1065.
3. Tampo H., Shibata H., Fons P., Yamada A., Matsubara K., Iwata K., Tamura K., Takasu H., Niki S. The effects of thermal treatments on the electrical properties of phosphorus doped ZnO layers grown by MBE // J. Cryst. Growth. - 2005. - V. 278. -P. 268-272.
4. Vaithianathan V., Lee Y.H., Lee B.-T., Hishita S., Kim S.S. Doping of As, P and N in laser deposited ZnO films // J. Cryst. Growth. - 2006. - V. 287. - P. 85-88.
5. Yamamoto T., Katayama-Yoshida H. Solution Using a Codoping Metho to Unipolarity for the Fabrication ofp-Type ZnO // Jpn. J. Appl. Phys. - 1999. - V. 38. - P. 166-169.
6.Рабаданов Р.А., Семилетов С.А. Способ получения монокристаллических пленок окиси цинка. А. С. 338160 (СССР). Заяв. 05.06.70.
7.ГринМ. Поверхностные свойства твердых тел. - М.: Мир, 1972. - С.26-31.
8. Семилетов С.А., Рабаданов Р.А. Эпитаксиальные слои ZnO на Ge и GaAs // Кристаллография. - 1972. - Т.17,№2. - С.334-335.
9. Рабаданов Р.А., Семилетов С.А., Багомадова А.М. Электрические свойства монокристаллических слоев оксида цинка // Микроэлектроника. - 1974. - Т. 3. - Вып. 2. - С. 171-175.
10. Рабаданов Р.А. Получение, реальная структура, некоторые объемные и поверхностные свойства монокристаллического оксида цинка:дис. ... док. физ.-мат. наук. - Махачкала, 1997. -С.358.
11. Верещагин И. К. О связи между люминесцентными, электрическими и химическими свойствами окиси цинка // Известия вузов. Физика. - 1960. - №2. - С.31-35.
Поступила в редакцию 14 декабря2011 г.
