CC BY
15УДК 539.216.2
И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов, М.Р. Рабаданов, Х.М. Абдулаев
Стимулирование ультрафиолетовой полосы люминесценцииэпитаксиальных
слоев ZnO
Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а;isal947@mail.ru
Изучено влияние донорных атомов галлия на электрические и люминесцентные свойства эпитаксиальных слоев ZnO/(0001)Al2O3, получаемых методом химического переноса оксида цинка в атмосфере водорода при давлениях 1,2-1,8 атм и температуре подложки ~880 К.Обнаружено, что резкое уменьшение удельного сопротивления пленок ZnOот значения р ~1 Ом-см (нелегированный образец) до р ~ 10-2 Ом -см при 300 К наблюдается при их легировании галлиемдо концентрации! ат. %.Термообработка в водороде при давлении 1.5-105 Па (820К, 10 мин) приводит к уменьшению удельного сопротивления плено^пО, легированных до концентрации 3-6 ат. %, еще на порядок величины. Легирование галлием до 6 ат. % способствует активации краевой полосы катодолюминесценции (Xm= 377,7 нм и ДА =17,2 нм при 80 К) и тушению видимого свечения. Предполагается, что это связано с уменьшением концентрации центров зеленой люминесценции (вакансии кислорода VO) благодаря более сильной связи ионов Ga3, замещающих ионы Zn2, с кислородом решетки по сравнению со связью Zn-O. Таким образом, показано, что изменением уровня легирования атомами Ga можно управлять электрическими и люминесцентными свойствами слоев ZnO, осаждаемых указанным методом. На основе пленочных структур ZnO/диэлектрик можно создавать источники света в зелено-голубой, фиолетовой и ультрафиолетовой областях спектра, способных работать до температуры 550 К.
Ключевые слова: катодолюминесценция, эпитаксия, осаждение, легирование, оксид цинка.
Введение
Понимание поведения дефектов в полупроводнике существенно для его успешного приборного применения. Собственные дефекты (вакансии, междоузельные атомы и антиструктурные дефекты) влияют на диффузионные механизмы при выращивании, обработке и деградации структур [1,2]. Результаты процесса легирования, являющегося основой полупроводниковых технологий, также могут сильно зависеть от спектра собственных точечных дефектов и их ассоциатов. Подобные дефекты могут вызывать в материале, например, эффект самокомпенсации [3,4]. Нелегированные образцы ZnO обладают n-типом проводимости, что объясняется многими авторами наличием собственных дефектов: кислородных вакансий (V0) и междоузельных атомов цинкаZni [3-7].
На основе теоретических исследований энергии миграции и образования точечных дефектов в ZnO авторы [8,9] пришли к выводу, что кислородные вакансии V0 являются скорее глубокими, а не мелкими донорами и имеют большую энергию образования в ZnO. Междоузельные атомы цинкаZni являются мелкими донорами, но их энергия образования в ZnO также высока, и, обладая низким энергетическим барьером диффузии (0,57 эВ), они легко перемещаются, поэтому маловероятно, что они будут стабильны. По их мнению, вакансии цинка VZn являются глубокими акцепторами, действующими как компенсирующие центры в n-ZnO, и, возможно, связаны с часто наблюдаемой зеленой люминесценцией (ЗЛ).
Таким образом, несмотря на большое количество опубликованных экспериментальных и теоретических работ, характер влияния отдельных дефектов на электронные
свойства ZnO все еще остается предметом обсуждения. Окончательно не решен вопрос и о природе центров, ответственных за зеленые полосы (длина волны максимума 500540 нм), часто присутствующие в спектрах фото- и катодолюминесценции. Авторы обзора [10] указывают, что при схожести в положении и ширине эти полосы в действительности могут обладать различным происхождением: полоса ЗЛ с характерной тонкой структурой наиболее вероятно связана с примесями меди [11,12], в то время как бесструктурная полоса с примерно тем же положением и шириной может быть связана с собственными дефектами, такими, как У0 или У2п. Между тем в некоторых работах причиной возникновения полосы ЗЛ считают кислородные вакансии [13,14], в других -вакансии цинка [15,16], в третьих - одновременное действие трех каналов излучатель-ной рекомбинации с участием вакансий^, У2п и междоузельных атомов цинкаZni [10,17]. Анализируя различные механизмы люминесценции в ZnO,aвторы [10] пришли к выводу, что в ЗЛ могут принимать участие разные центры одновременно, и это обусловлено несовершенством кристаллов и слоев оксида цинка, нестабильностью некоторых точечных дефектов и многообразием их форм. Авторы [17] для объяснения увеличения интенсивности зеленой полосы с одновременным увеличением удельного сопротивления пленок ZnO (осаждаемых химическим переносом) при замене газа-носителя водорода на кислород предполагают возможность участия адсорбированного кислорода, способствующего образованию на поверхности пленок обедненного электронами слоя и центров излучательной рекомбинации.
Так как электрические и люминесцентные свойства ZnO должны находиться в прямой зависимости от технологических условий получения образцов,часто наблюдаемая рассогласованность в интерпретации природы одного и того же явления может быть связана с плохой воспроизводимостью состава и свойств слоев, полученных разными способами. Большего доверия заслуживают исследования свойств, проводимые на образцах, полученных в контролируемых условиях и подвергаемых целенаправленной обработке. Качество слоевважно также для повышения стабильности надежности оптоэлектронных устройств, изготовляемых на их основе. Среди различных способов полученияZnOметод химических транспортных реакций из газовой фазы (ХТР) [18] отличается относительной простотой и технологичностью, контролируемостью условий осаждения. Метод позволяет получать слои оксида цинка совершенной кристаллической структуры с воспроизводимыми параметрами: с максимальной фотолюминесценцией, минимальным удельным сопротивлением, достаточной концентрацией и подвижностью носителей заряда.
В настоящей работе проведено легирование пленок оксида цинка, осаждаемых методом ХТР в атмосфере водорода, атомами галлия введением добавки Ga2Oз в дозированном количестве в исходный порошок ZnO, исследовано влияние этой примеси на электрические и люминесцентныесвойства. Элементы III группы(алюминий, галлий, индий)выступают в роли донорных примесей в пленках оксида цинка. Легирование этими элементами позволяет получать низкоомные покрытия п^пО [19], которые могут применяться в качестве прозрачных проводящих слоев в устройствах пленочной электроники, твердотельных источниках и приемниках излучения. Известно, что слои оксида цинка,легированные галлием (GZO), являются сравнительно недорогой альтернативой прозрачным проводящим пленкам 1ТО [20].
Успешное использование оксида цинка в этих устройствах также зависит от понимания физико-химической природы и механизмов образования собственных и примесных дефектов в материале и тех электронных процессов, которые определяют его электрические и оптические свойства. Поэтому изучение влияния технологических условий
роста, легирования и последующих термовоздействий на состав собственных и примесных дефектов в ZnO представляется на сегодняшний день актуальным.
Методика эксперимента
Осаждение эпитаксиальных слоев ZnO на плоскостях (0001)А1203 проводилось методом ХТР[18] в атмосфере водорода в замкнутом реакторе с вертикальным расположением зон тигля и подложки при давлении рабочего газа ~ (1,2-1,9)105 Па. Для откачки реактора используется турбомолекулярный откачной пост (T-Station 75).Конструкция реактора позволяет активно управлять процессом синтеза слоев ZnO, получать остаточный вакуум ~3-10- ммрт.ст.в течение 15-20 мин, устанавливать необходимое давление в системе, вести разогрев, выдержку и охлаждение зон тигля и подложки с помощью программируемых прецизионных терморегуляторов РИФ-101, в широких пределах регулировать перепад температуры между зонами тигля и подложки. С помощью электронографических, холловских и люминесцентных исследований были установлены оптимальные условия осаждения наиболее совершенных по кристаллической структуре слоев ZnO на подложках (0001) Al203: температура в зоне источника 990 К, температура подложки 880 К и давление водорода в системе 1,7-105 Па, скорость осаждения слоев при этом составляла 3-5 мкм/мин [21].
Толщина слоев измерялась микроскопом МИИ-4 по величине смещения интерференционных полос или с помощью микрометрического винта, если толщина их превышала 10 мкм. Удельное сопротивление пленок оценивалось четырехзондовым методом. Возбуждение катодолюминесценции (КЛ) в слоях осуществлялось электронным пучком электронографа, энергия электронов которого составляла 75 кэВ, ток в пучке -1 мкА. Спектры снимались с помощью оптоэлектронного спектрофотометрического комплекса AvaSpec 2048*64 пиксельным подсвечиваемым ССD детектором. Дифракционная решетка 300 1/мм рассчитана на диапазон длин волн 25-1160 нм с максимумом чувствительности на 450 нм. Ширина входной оптической щели спектрофотометра равнялась 50 мкм и разрешение - 2,4 нм.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Полагая, что значительную роль в зеленой люминесценции должны играть вакансии кислорода и легирование слоев атомами галлия должно влиять на их концентрацию, а следовательно, и на интенсивность ЗЛ, мы исследовали катодолюминесценцию нелегированных слоев и слоев, легированных атомами Ga путем введения окисла Ga2O3 в исходный порошок ZnO в концентрациях 1, 3 и 6 ат. %. Галлий является наиболее подходящим для легирования ZnO металлом по своим кристаллохимическим (ионный радиус), энергетическим (величина сродства к электрону) и технологическим (летучесть Ga2O3) параметрам [22].
Измерения удельного сопротивления р слоев при 300 К (рис. 1) показали, что резкое уменьшение сопротивления от 1 Омсм (нелегированный образец) до 10-2 Омсм наблюдается в образцах при умеренном легировании их (до 1 ат. %Ga). Дальнейший рост уровня легирования галлием не приводит к существенному изменению удельного сопротивления (кривая 1), что можно объяснить ростом плотности дислокаций, связанных, например, с неоднородностью распределения примеси в объеме слоя. Отжиг на воздухе при атмосферном давлении и температуре 750 0С продолжительностью 50 мин не изменил величину р (кривая 2), а термообработка в водороде при давлении 1.5 ат.(550 0С, 10 мин) приводит к уменьшению удельного сопротивления почти на порядок величины (кривая 3). Известно, что водород является мелким донором в ZnO
[23], но заметная диффузия его в объем материала наблюдается только при Т > 600 К. При таких температурах ионы водорода с кислородом решетки и его вакансиями должны образовать донорные безызлучательные комплексы типа (Уо+ - Н) и (О - Н), которые приводят к уменьшению удельного сопротивления слоев и спаду интенсивности зеленой люминесценции, что подтверждается и результатами наших экспериментов
[24].
10' -з
«41
сЗ ю'- »
10 - -___. 2
10"*: 3
Ю-4 А-—]-■-1-.-1-■-1-1-1-1-1-г—т-.
О I 2 3 4 5 6
Са%
Рис.1. Зависимость удельного сопротивления слоев 2п0^а от концентрации Ga:до отжига (1), после отжига на воздухе (2) и в вакууме (3)
На рис.2 приведены спектры КЛ слоев 2п0^а на подложках (0001)А1203 при нескольких значениях концентрации атомов галлия, снятые при температуре 80 К. Толщина слоев составляла ~ 40 мкм, ток электронного пучка - 1 мкА, ускоряющее напряжение - 75 кэВ, значения интенсивностей даны в абсолютных единицах (мкВт/см2/нм).
Спектр нелегированного слоя 2п0 (кривая 1) при 80 К состоит из интенсивной (на рисунке уменьшена в 10 раз) зеленой полосы с максимумом Хт=503,37 нм (2,463 эВ) и полушириной АХ=90 нм. Выявляется очень слабая УФ полоса с максимумом при 375 нм (АХ=17,2 нм), которая в увеличенном виде показана на вставке к рисунку. Согласно [25], основной максимум при 374,75 нм (3,3088 эВ) должен отвечать первому фонон-ному повторению свободного экситона А1-Ь0, второй пик при 384,245 нм (3,227 эВ) -второму фононному повторению. ПриконцентрацииGa 1 ат. % появляется заметная УФ полоса и при комнатной температуре при Хт= 388,98нм, которая отсутствовала в нелегированных образцах. Пик вблизи 380 нм, наблюдаемый в пленках 2п0^а, объясняется авторами [19] аннигиляцией экситона, связанного с донорами - атомами галлия ^0Х). Такое допущение позволяет объяснить более десятикратное увеличение амплитуды коротковолновой полосы, наблюдаемое в наших образцах (при 300 и 80 К) с ростом уровня легирования в интервале (1-6) ат. %, увеличением концентрации доноров.
На рис.3 представлены спектры КЛ нелегированного (кривые 1,2) и легированного галлием до 6 ат. % (кривые 3,4) образцов 2п0/А1203, снятые при разных температурах: 2,3 - при 300К и 1,4 - при 80К. Как видно, при 300К интенсивность зеленной полосы уменьшается в два раза за счет увеличения вероятности безызлучательных переходов при более высоких температурах, ширина её увеличивается до АХ =113,6 нм и максимум наблюдаются при Хт = 508,65 нм (2,438 эВ), т. е. смещается незначительно в низкоэнергетическую область спектра.
Рис.2. Спектры КЛ 2п0^а (80К) при различной концентрации примеси Ga: 1-0 ат. %; 2-1 ат. %; 3-3 ат. %; 4-6 ат. %
311(1 401) 511(1 601) 711(1 Him
X, нм
Рис.3. Спектр КЛ нелегированного (1,2) и легированного Ga - 6 ат. % (3,4) слоя 2п0 при температуре 300 К (2,3) и 80 К (1,4)
"1 1 1 1 I 1 I 1 I 1 I 1 Г
0 1 2 3 4 5 6
CJat.%)
Рис.4. Зависимость амплитуды интенсивности УФ (1,2) и зеленой (3,4) КЛ слоев 2п0^а от концентрации Ga в пленке при 80 К (1,3) и 300 К (2,4)
Из зависимостей амплитудных значений интенсивности катодолюминесценции от концентрации атомов галлия (рис. 4) видно, что с ростом уровня легирования слоев от 0 до 2 ат. % интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К более 70 раз, а при азотных температурах - более 180 раз (кривые 3, 4). Спад интенсивности видимого излучения можно связать с донорными ионами Ga3+, замещающими ионы Zn2+ в узлах кристаллической решетки, и с уменьшением, в связи с этим, концентрации вакансий кислорода. С ростом концентрации Ga в ZnO образование собственных дефектов типа межузельный цинк и кислородные вакансиисчитается маловероятным [20].
С ростом концентрации галлия пик ЗЛ смещается при 300 К незначительно - от 508,65 нм (0 %) до 506,89 нм (3 ат. % и 6 ат. %) и заметно при 80 К - от 503,37 нм (0 %) до 518,6 нм (6 ат. %). Соответствующие смещения УФ пика отвечают противоположной закономерности: при 300 К - заметное (от 389 до 396,7 нм) и при 80 К - незначительное (от 374,75 до 377,7 нм). Отметим, что заметное смещение УФ максимума в красную область обнаруживается только при концентрациях Ga более 2 ат. %. Таким образом, кроме одного случая (ЗЛ при 300 К) с ростом концентрации С^ максимумы люминесценции смещаются в низкоэнергетическую сторону. Смещение УФ пика пленок ZnO:Ga в красную область при увеличении концентрации Ga отмечено в работе [19] и объясняется увеличением плотности дислокаций в пленке из-за неравномерности включений примеси при больших её концентрациях.
Выводы
1. Катодолюминесценция нелегированных эпитаксиальных пленок Zn0/(0001)Al203, полученных методом ХТР при давлении водорода в системе 1,7105 Па и температуре подложки 880 К, характеризуется интенсивным пиком в области 500 нм, связанным с вакансиями кислорода, и пренебрежимо слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области.
2. В образцах, легированных галлием до 6 ат. %, наблюдается узкая полоса краевой люминесценции при комнатной температуре и почти полностью подавлена видимая полоса, что свидетельствует о резком уменьшении концентрации вакансий кислорода в объеме, т. е. легирование галлием приводит к переключению интенсивности катодолю-минесценции с видимой полосы на ультрафиолетовую. При этом интенсивность зеленой полосыв максимуме уменьшается при температуре 300 К более 70 раз, а при 80 К -более 180 раз.
3. УФ полоса слабой интенсивности с двумя максимумами 374,75 и 384,25 нм, которая обнаруживается в нелегированных образцах при 80 К, приписывается первому и второму фононным повторениям свободного Al-LO-экситона. Увеличение интенсивности УФ полосы с легированием можно объяснить ростом концентрации экситонов, связанных с донорными атомами галлия (D0X).
Таким образом, изменением концентрации атомов Ga в слоях ZnO, полученных методом ХТР, можно управлять их электрическими и люминесцентными свойствами. Тонкие пленки оксида цинка, легированного галлием, представляют собой перспективный материал для устройств микро- и оптоэлектроники.
Литература
1. Lannoo M., Bourgoin /.Point Defects in Semiconductors I: Theoretical Aspects. -Berlin:Springer-Verlag, 1981; Point Defects in Semiconductors II: Experimental Aspects. -Berlin:Springer-Verlag, 1983.
2. Seo H., Park Ch.-J., Cho Y.-J. et al. Correlation of band edge native defect state evolution to bulk mobility changes in ZnO thin films // Phys. Lett. - 2011. - V. 96. - Р. 232101.1232101.3.
3. Рогозин И.В., Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. и др. Механизм компенсации дырочной проводимости пленок ZnO:N // Неорганические материалы. - 2009. -Т. 45,№ 4. - С. 440-448.
4. Родный П.А., Ходюк И.В. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка (обзор) // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т. 111, №5. - С.814-824.
5. Lee C.-T.Fabrication Methods and Luminescent Properties of ZnO Materials for Light-Emitting Diodes// Materials. - 2010. - V.3. - P. 2218-2259.
6. Litton C.W., ReynoldsD.C., Collins T.C. Zinc oxide materials for electronic and optoelectronic device applications // John Wiley and Sons Ltd. - 2011. - 363 р.
7. Lv J., Changlong L., Wanbing G. et al. Effect of solution concentrations on crystal structure, surface topographies and photoluminescence properties of ZnO thin films // Super-lattices and Microstructures. - 2012. - V. 51. - Р. 886-892.
8. Janott, A., Chris G., Van de Walle. Native point defects in ZnO // Phys. Rev. B. -2007. - V. 76. - P.165-202.
9. Lee Ch.-T.Fabrication Methods and Luminescent Properties of ZnO Materials for Light-Emitting Diodes // Materials. - 2010. - V. 3. - P. 2218-2259.
10. Ozgur U., Alivov Ya.I., Liu C.et al. A comprehensive review of ZnO materials // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 98. - P. 041301-1-041301-103.
11. Alivov Ya.I., Chukichev M.V.,Nikitenko V.A. Green Luminescence Band of Zinc Oxide Films Copper-Doped by Thermal Diffusion // Semiconductors. - 2004. - V. 38, № 1. -P. 31-35.
12. Ma L., Ma S., Chen H. et al. Microstructures and optical properties of Cu doped ZnO films prepared by radio frequency reactive magnetron sputtering // Applied Surface Science. -2011. - V. 257. - № 23. - P. 10036-10041.
13. Vanheusden K., Warren W.L., Seager C.H. et al. Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders // J. Appl. Phys. - 1996. - V.79. - P. 7983-7990.
14. Shan F.K., Liu G.X., Lee W.J. and Shin B.C. The role of oxygen vacancies in epitaxial-deposited ZnO thin films // J. Appl. Phys. - 2007. - V.101. - P. 053106-1 - 053106-8.
15. Reynolds D.C., Look D.C. and Jogai B.J. Fine structure on the green band in ZnO // Appl. Phys. - 2001. - V. 89. - P. 6189-6191.
16. Heo Y.W., Norton D.P., Pearton S.J. Origin of green luminescence in ZnO thin film grown by molecular-beam epitaxy // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 98. - P. 073502-1-073502-6.
17. Багамадова А.М., Зобов Е.М., Омаев А.К. Влияние состава газа-носителя на электрические илюминесцентные свойства пленок оксида цинка, полученных методом CVD // ЖТФ. - 2014. - Т. 84. - Вып.5. - С. 76-81.
18. Семилетов С. А., Рабаданов Р.А. Способ получения монокристаллических слоев // Авт. свид. 334922 (СССР). Заявл. 23.07.70.
19. Новодворский О.А., Горбатенко Л.С., Панченко В.Я. и др. Оптические и структурные характеристики пленок оксида цинка, легированных галлием // ФТП. - 2009.Т. 43. - Вып. 4. - С. 439-444.
20. Minami T. New n-type transparent conducting oxides // MRS Bulletin. - 2000. -V. 25. - № 8. - P. 38-44.
21. Аль-Обайди Н.Дж., Рабаданов Р.А., Алиев И.Ш., Исмаилов А.М. Влияние условий синтеза на электрические и люминесцентные свойства слоев оксида цинка // Вестник ДГУ. Естественные науки. - 2012.- Вып.1. - С. 22-27.
22. Физико-химические свойства элементов. Справочник / под ред. Самсонова Г.В. - Киев: Наукова думка,1965. - 807 с.
23. Thomas D.G.,Lander /./.Hydrogen as a Donor in Zinc Oxide // The Journal of Chemical Physics. - 1956. - V. 25. - P. 1136-1142.
24. Рабаданов М.Х., Аль-Обайди Н.Дж., Алиев И.Ш., Исмаилов А.М.Влияние водорода на электрические и люминесцентные свойства слоев оксида цинка // Естеств. и техн. науки. - М.: Спутник+, 2012. - №2(58). - С.52-55.
25. Бутхузи Т.В., Георгобиани А.Н., Зада-Улы Е. и др. Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка п- и р-типа проводимости // Труды ФИАН. -1987. - Т. 182. - С. 140-187.
Поступила в редакцию 7 сентября 2015 г.
UDC 539.216.2
Stimulation UV luminescence bands of ZnO epitaxial layers
I.Sh. Aliev, A.M.Ismailov, M.R.Rabadanov, Kh.M. Abdulaev
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a; isal947@mail. ru
The influence of gallium donor atoms on the electrical and luminescent properties of ZnO/(0001)Al2O3 epitaxial layers produced by chemical transport of zinc oxide in a hydrogen atmosphere at the pressure of 1.2-1.8 atm. and the substrate temperature of ~ 880 K was studied. It was found that a sharp decrease in the resistivity of ZnO films from the value of p ~ 1 ohm * cm (undoped sample) to p ~ 10-2ohm * cm at 300 K is observed in their doping with gallium to a concentration of 1 atm. %. Heat treatment in hydrogen at a pressure of 1.5 * 105 Pa (820 K, 10 min.) reduces the resistivity of ZnO films doped to a concentration of 3-6 at. %, for more than an order of value. Doping with gallium to 6 at.% contributes to the activation of the cathode luminescence band = 377,7 nm and AX = 17,2 nm at 80 K) and the suppression of the visible glow. It is assumed that it occurs because of the decrease in the concentration of green luminescence centers (oxygen vacancies VO) due to a strong coupling of Ga+ 3 ions substituting Zn + 2 ions with oxygen lattice compared with bond Zn-O. Thus it is shown that the change in the level of doping Ga atoms can be controlled by electrical and luminescent properties of the ZnO layers deposited by this method. Based on the ZnO film structures insulator, it is possible to create sources of light in the green-blue, violet and ultraviolet regions of the spectrum operating up to the temperature of 550 K.
Keywords: cathodoluminescence, epitaxy, deposition, doping, zinc oxide.
Received 7September, 2015
