CC BY
83
ФИЗИКО - МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 621.793.18
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ 1пО\Оа
© 2012 Аль-Обайди Н.Дж.
Дагестанский государственный университет
Катодолюминесценция эпитаксиальных пленок ZnO/(0001)Al2O3, полученных методом химического переноса ZnO в водороде, отличается интенсивной полосой в зеленой области спектра (максимум X m=508,65 нм и полуширина AX=113,6 нм при 300К) и очень слабым пиком в ультрафиолетовой области. Легирование галлием способствует активации краевой полосы (X m=396,69 нм и AX=21,3 нм при 300К) и тушению видимого свечения, что связывается с изменением концентрации собственных и примесных дефектов в оксиде цинка.
Cathodoluminescence of epitaxial ZnO / (0001) A12O3 films, obtained by chemical transport in hydrogen ZnO differs intense band in the green spectral region (up to X m = 508,65 nm and half-width AX = 113,6 nm at 300 K) and very weak peak in the ultraviolet region. Doping of gallium contributes to the activation of the edge band (X m = 396,69 nm and AX = 21,3 nm at 300 K) and quenching of the visible emission, which is associated with a change in the concentration of intrinsic and extrinsic defects in zinc oxide.
Ключевые слова: катодолюминесценция, эпитаксия, осаждение.
Keywords: cathodoluminescence, epitaxy, deposition.
Введение
Перспективы практического
применения оксида цинка (ZnO) в качестве базового материала полупроводниковой оптоэлектроники на видимый и ультрафиолетовый (УФ) диапазоны спектра [11, 12. С. 7983-7991] стимулируют работы по
совершенствованию технологий
получения его кристаллов и пленок и исследованию их электрических и оптических свойств. Для получения пленок оксида цинка используются различные методы: молекулярно-лучевая эпитаксия, магнетронное распыление, осаждение из газовой фазы, импульсное
лазерное напыление и др. [3]. Метод химического транспорта из газовой фазы (ХТ) [5] отличается относительной
простотой и технологичностью,
контролируемостью условий осаждения и позволяет получать эпитаксиальные слои оксида цинка совершенной
структуры с воспроизводимыми
параметрами и относительно большой скоростью (~5 мкм/мин) [6. С. 16611665].
С целью оценки возможности
разработки на основе эпитаксиальных слоев ZnO, осаждаемых методом ХТ, люминесцентных, сцинтилляционных и других оптоэлектронных устройств для
видимого и ультрафиолетового диапазонов спектра проведено
легирование пленок галлием введением добавки Ga2O3 в дозированном количестве в исходный порошок ZnO, исследовано влияние этой примеси на спектр люминесценции.
Методика эксперимента
Осаждение эпитаксиальных слоев
ZnO на плоскостях (0001) Al2O3 проводилось методом ХТР в замкнутом реакторе с вертикальным
расположением зон тигля и подложки
при давлении рабочего газа ~(1,2-1,9)105 Па. Конструкция реактора позволяет активно управлять процессом синтеза слоев ZnO, получать рабочий вакуум в течение 15-20 минут, устанавливать необходимое давление в системе, вести разогрев, выдержку и охлаждение зон тигля и подложки с помощью программируемых прецизионных
терморегуляторов РИФ-101, в широких пределах регулировать перепад температуры между зонами тигля и подложки. С помощью
электронографических, холловских и люминесцентных исследований были установлены оптимальные условия осаждения наиболее совершенных по кристаллической структуре слоев ZnO на подложках (0001) Al2O3: температура в зоне источника 990К, температура подложки 880К и давление водорода в системе 1,7105 Па, скорость осаждения слоев при этом составляла 5-6 мкм/мин.
Возбуждение катодолюминесценции (КЛ) в слоях осуществлялось электронным пучком электронографа ЭГ-75, энергия электронов которого составляла 75 кэВ при токе в пучке - 1 мкА. Спектры снимались с помощью оптоволоконного
спектрофотометрического комплекса AvaSpec-ULS2048 x64-USB2. Ширина входной оптической щели
спектрофотометра равнялась 50 мкм, разрешение - 2,4 нм.
Результаты и их обсуждение
В слоях оксида цинка при комнатных и азотных температурах наблюдалась типичная для ZnO широкая полоса зеленой люминесценции (ЗЛ) в интервале
длин волн ~450-750 нм с максимумом соответственно при 509 и 503 нм. Для объяснения этой полосы предлагались различные модели центров свечения, в основе которых лежат различные собственные или примесные дефекты и их ассоциаты: избыточные атомы цинка, вакансии кислорода, междоузельные кислородные атомы, комплексы дефектов [8, 11, 13], двухвалентные ионы меди Cu2+, замещающие атомы цинка [1. С. 3438; 10]. Таким образом, вопрос
происхождения видимой полосы все еще остается спорным. Но очевидно, что она является суперпозицией двух или нескольких близко расположенных элементарных полос, за которые отвечают различные центры.
Полагая, что значительную роль в зеленой люминесценции должны играть вакансии кислорода и легирование слоев атомами галлия должно влиять на их концентрацию, а следовательно, и на интенсивность ЗЛ, мы исследовали катодолюминесценцию нелегированных слоев и слоев, легированных атомами Ga путем введения его в виде окисла Ga2O3 в исходный порошок ZnO в концентрациях 1, 3 и 6 ат. %. Как известно, галлий является наиболее подходящим для легирования ZnO элементом из металлов третьей основной группы по кристаллохимическим (ионный радиус), энергетическим (величина сродства к электрону) и технологическим (летучесть Ga2O) параметрам [7].
На рисунке 1 приведены зависимости интенсивности катодолюминесценции (КЛ) от длины волны X слоев ZnO:Ga на подложках (0001) Al2O3 с концентрацией атомов Ga: 1-0 ат. %, 2-1 ат. %, 3-3 ат. % и 4-6 ат. %, снятые при температуре 80К. Толщина слоев составляла ~40 мкм.
Рис. 1. Спектры КЛ слоев оксида цинка при 80К: кривая 1 -нелегированного образца (интенсивность уменьшена в 10раз) и легированных галлием до концентраций 2-1 ат. %, 3-3 ат. % и 4-6 ат. %. Ток электронного пучка 1 мкА, ускоряющее напряжение 75 кэВ, значения интенсивностей даны в абсолютных единицах (мкВт/см2)/нм
Спектр нелегированного слоя ZnO при 80К состоит из интенсивной зеленой полосы с максимумом ^=503,37 нм (Ега=2,463 эВ) и полушириной АХ =90 нм. Для удобства сравнения с другими полосами значения интенсивности видимой полосы на рисунке (кривая 1, нелегированный слой) уменьшены в десять раз. На кривой 1 при 80К выявляется УФ полоса очень слабой интенсивности с максимумом около 375 нм (ДХ=17,2 нм), которая в увеличенном
виде показана на вставке к рисунку. Согласно литературным данным [2. С 140-187], основной максимум при 374,75 нм (3,3088 эВ) должен отвечает первому фононному повторению свободного экситона А1-LO, второй пик при 384,245 нм (3,227 эВ) - второму фононному повторению.
При 300К интенсивность зеленой полосы уменьшается в два раза за счет увеличения вероятности
безызлучательных переходов при более высоких температурах, ширина ее увеличивается до АХ=113,6 нм и максимум наблюдается при ^=508,65 нм (Ега=2,438эВ), т. е. смещается в низкоэнергетическую сторону.
Из зависимостей амплитудных значений интенсивности
катодолюминесценции от концентрации атомов галлия (рис. 2) видно, что с ростом уровня легирования слоев от 0 до 2 ат.% интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К более 70 раз, а при азотных температурах -более 180 раз (кривые 3, 4 и табл.). Спад интенсивности видимого излучения можно связать с донорными ионами Ga3+, замещающими ионы Zn2+ в узлах кристаллической решетки, и с уменьшением в связи с этим концентрации вакансий кислорода. С ростом концентрации Ga в 2п0 образование собственных дефектов типа межузельный цинк и кислородные вакансии считается маловероятным [9].
Таблица
Спектральный состав излучения слоев 1и0:0а/ЛЬ203 в зависимости от концентрации Оа и соответствующие интенсивности в максимуме
Єа, % 0 1 3 6
ОЛЛ1/ Хт, пт 508,65 508,059 506,887 506,887
зоок а.т,[(|-№/ст2)/пт] 3,65 0,129 0,033 0,054
ОП1/ Хт, пт 503,37 507,473 515,087 518,6
80К а_т,[(|і\Л//ст2)/пт] 7,94 0,241 0,075 0,0421
ОЛЛ1/ Ят, пт 358,11; 344,44 388,98 400,84 396,69
зоок 80К иУт,[(^/ст2)/пт] Хт, пт 11\/т,[(|д\Л//ст2)/пт] 0,04081; 0,04188 374,752; 384,245 0,07718; 0,06188 0,018 374,750 0,048 0,068 377,126 0,275 0,4 377,7 0,82
При концентрации С^=1 ат.%
появляется заметная УФ полоса и при комнатной температуре (кривая 2 на рис. 1, а; Х т=388,98 нм), которая
отсутствовала в нелегированных образцах. Пик вблизи 380 нм, наблюдаемый в пленках ZnO:Ga, связывается авторами [4. С. 439-444] с
аннигиляцией экситона, связанного с донорами - атомами галлия ф^). Такое допущение позволяет объяснить более десятикратное увеличение амплитуды коротковолновой полосы, наблюдаемое в наших образцах (при 300 и 80К) с ростом уровня легирования в интервале (1-6) ат.% (табл. и рис. 2, кривые 1, 2)
увеличением концентрации доноров.
— 10-.
В
.5 \
ij.it 1
0 12 3 4 5 4
_______________«•...«»»•*->_______
Рис. 2. Зависимости амплитуды интенсивности ультрафиолетовой (1,2) и зеленой (3,4) катодолюминесценции слоев 1нО:Оа/(0001)Л12О3 от концентрации галлия ССа в пленке при 80К (1,3) и 300К (2,4)
С ростом концентрации галлия пик ЗЛ смещается при 300К незначительно -от 508,65 нм (0%) до 506,89 нм (3 ат.% и 6 ат.%) и заметно при 80К - от 503,37 нм (0%) до 518,6 нм (6 ат.%).
Соответствующие смещения УФ пика отвечают противоположной
закономерности: при 300К - заметное (от 389 до 396,7 нм) и при 80К -незначительное (от 374,75 до 377,7 нм) (табл.). При этом можно отметить, что заметное смещение УФ максимума в красную область обнаруживается только при концентрациях С^>2 ат.%. Таким образом, кроме одного случая (ЗЛ при 300К) с ростом концентрации С^ максимумы люминесценции смещаются в низкоэнергетическую сторону, т. е. уменьшается энергетическое расстояние между центрами излучательной рекомбинации и валентной зоной. Смещение УФ пика пленок 2п0: Ga в красную область при увеличении
концентрации Ga отмечено и в работе [4. С. 439-444], которое объясняется увеличением плотности дислокаций в пленке из-за неравномерности включений примеси при больших ее концентрациях.
Выводы
Катодолюминесценция нелегированных эпитаксиальных пленок ZnO/ (0001^^^ полученных методом ХТР при давлении водорода в системе 1,7.105 Па и температуре подложки 880К, характеризуется интенсивным пиком в окрестности 500 нм, связанным с вакансиями кислорода, и пренебрежимо слабой люминесценцией в
ультрафиолетовой области.
В образцах, легированных галлием до 6 ат.%, наблюдается узкая полоса
краевой люминесценции при комнатной температуре и почти полностью подавлена видимая полоса, что свидетельствует о резком уменьшении концентрации вакансий кислорода в объеме, т.е. легирование галлием приводит к переключению
интенсивности катодолюминесценции с видимой полосы на ультрафиолетовую. При этом интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при температуре 300К более 70 раз, а при 80К - более 180 раз.
УФ полоса слабой интенсивности с двумя максимумами 374,75 и 384,25 нм, которая обнаруживается в
нелегированных образцах при 80К, приписывается первому и второму фононному повторениям свободного А1-LO-экситона. Увеличение
интенсивности УФ полосы с
легированием можно объяснить ростом концентрации экситонов, связанных с донорными атомами галлия ф^).
Таким образом, изменением концентрации атомов Ga в слоях 2п0, полученных методом ХТР в
вертикальном замкнутом реакторе умеренного давления фш ~1,7 ат.), можно управлять их электрическими и люминесцентными свойствами.
Примечания
1. Аливов Я. И., Чукичев М. В., Никитенко В. А. Зеленая полоса люминесценции пленок оксида цинка, легированных медью в процессе термической диффузии // ФТП. 2004. Т. 38. В. 1. 2. Бутхузи Т. В., Георгобиани А. Н., Зада-Улы Е., Эльтазаров Б. Т., Хулордава Т. Г. Люминесценция широкозонных полупроводников. Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка п- и р- типа проводимости // Труды ФИАН. 1987. Т. 182. 3. Кузьмина И. П., Никитенко В. А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М. : Наука, 1984. 166 с. 4. Новодворский О. А., Горбатенко Л. С., Панченко В. Я., Храмова О. Д., Черебыло Е. А., Венцель К., Барта Й. В., Бублик В. Т., Щербачев К. Д. Оптические и структурные характеристики пленок оксида цинка, легированных галлием // ФТП. 2009. Т. 43. В. 4. 5. Рабаданов Р. А., Семилетов С. А. Способ получения монокристаллических пленок ZnO. А. С. 338160 (СССР). Заявл. 05. 06. 70. 6. Рабаданов Р. А., Алиев И. Ш., Абдусаламов Г. А. Получение кристаллов и пленок оксида цинка газотранспортным методом // Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 10. 7. Физикохимические свойства элементов / под ред. Г. В. Самсонова. Киев, 1965. 807 с. 8. Leiter F., Zhou H., Henecker F., Hofstaetter A., Hofmann D. M, Meyer B. K. Magnetic resonance experiments on the green emission in undoped ZnO crystals // Physica B. 308-310. 908 (2001). 9. Minami T., Nanto H., Takata Sh. Highly Conductive and Transparent Aluminum Doped Zinc Oxide Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering // Jap. J. Appl. Phys. V. 23. N 5. L280-L282 (1984). 10. Robbins D. J., Herbert D. C., Dean P. Y. The origin of the a, p, y blue no-phonon transitions in ZnO:Cu-A deep-level problem // J. Phys. C. 14, 2859 (1981). 11. Ryu Y. R., Zhu S., Budai Y. D., Chandrasekhar H. R., Miceli P. F., White H. W. / Optical and structural properties of ZnO films deposited on GaAs by pulsed laser deposition // J. Appl. Phys. 88. 201-205 (2000). 12. Vanheusden K., Warren W. L., Seager C. H., Tallant D. R., Voigt J. A., Gnade B. E. Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 7983-7991. 13. Zhang S. B., Wei S. H., Zunger A., Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO // Physical Review B. V. 63. № 7. Article ID 075205. 7 pages. 2001.
Статья поступила в редакцию 11.03.2012 г.
Работа выполнена при поддержке ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК № 16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» и Госзаказа № 2.2172.2011.
