Научная статья на тему 'Катодолюминесценция эпитаксиальных пленок ZnO, полученных методом химического транспорта'

Катодолюминесценция эпитаксиальных пленок ZnO, полученных методом химического транспорта Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
187
33
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ / ЭПИТАКСИЯ / ОСАЖДЕНИЕ / CATHODOLUMINESCENCE / EPITAXY / DEPOSITION

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Аль-обайди Надир Джасим, Рабаданов Муртазали Хулатаевич, Рабаданов Р. А., Алиев Иса Шамсудинович, Исмаилов Абубакар Магомедович

Приведены результаты исследований к атодолюминесценции в эпитаксиальных пленках (0001) ZnO/(0001) Al 2 O 3, полученных методом химических транспортных реакций в атмосфере водорода, которая характеризуется интенсивным зеленым свечением с максимумом в окрестности 500 нм и пренебрежимо слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области (~ 380 нм). Л егирование галлием приводит к спаду интенсивности в зеленой и росту в ультрафиолетовой области, которые связываются с изменением концентрации собственных и примесных дефектов в оксиде цинка.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Аль-обайди Надир Джасим, Рабаданов Муртазали Хулатаевич, Рабаданов Р. А., Алиев Иса Шамсудинович, Исмаилов Абубакар Магомедович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Cathodoluminescence of Epitaxial ZnO Films, Obtained by Chemical Transport

Results of investigations of cathodoluminescence in epitaxial (0001) ZnO / (0001) Al 2O 3, obtained by chemical transport reactions in a hydrogen atmosphere, which is characterized by an intense green luminescence with a maximum near 500 nm and negligibly weak luminescence in the ultraviolet region (~ 380 nm). Doping of gallium leads to a decrease in the intensity of green and growth in the ultraviolet region, which are associated with changes in the concentration of intrinsic and extrinsic defects in zinc oxide.

Текст научной работы на тему «Катодолюминесценция эпитаксиальных пленок ZnO, полученных методом химического транспорта»

УДК 539.216.2

КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК ZnO, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ТРАНСПОРТА

© 2012 г. Н.Д. Аль-Обайди, М.Х. Рабаданов,

Аль-Обайди Надир Джасим - аспирант, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, е-mail: nadph73@yahoo.com.

И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов, К.М. Гираев

Al-Obaidy Nadheer Jasim - Post-Graduate Student, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, e-mail: nadph73@yahoo.com.

Р.А. Рабаданов,

Рабаданов Муртазали Хулатаевич - доктор физико-математических наук, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000.

Rabadanov Murtazali Khulataevich - Doctor of Physical and Mathematical Science, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000.

Алиев Иса Шамсудинович - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000.

Aliyev Isa Shamsudinovich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Senior Lecturer, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000.

Исмаилов Абубакар Магомедович - кандидат физико-математических наук, доцент, старший преподаватель, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджи-ева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000.

Ismailov Abubakar Magomedovich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Associate Professor, Senior Lecturer, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000.

Гираев Камал Магомедович - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: kamal_giraev@mail. ru.

Giraev Kamal Magomedovich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Senior Lecturer, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, e-mail: kamal_giraev@mail.ru.

Приведены результаты исследований катодолюминесценции в эпитаксиальных пленках (0001)ZnO/(0001)Al2O3, полученных методом химических транспортных реакций в атмосфере водорода, которая характеризуется интенсивным зеленым свечением с максимумом в окрестности 500 нм и пренебрежимо слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области (~ 380 нм). Легирование галлием приводит к спаду интенсивности в зеленой и росту в ультрафиолетовой области, которые связываются с изменением концентрации собственных и примесных дефектов в оксиде цинка.

Ключевые слова: катодолюминесценция, эпитаксия, осаждение.

Results of investigations of cathodoluminescence in epitaxial (0001) ZnO / (0001) Al2O3, obtained by chemical transport reactions in a hydrogen atmosphere, which is characterized by an intense green luminescence with a maximum near 500 nm and negligibly weak luminescence in the ultraviolet region (~ 380 nm). Doping of gallium leads to a decrease in the intensity of green and growth in the ultraviolet region, which are associated with changes in the concentration of intrinsic and extrinsic defects in zinc oxide.

Keywords: cathodoluminescence, epitaxy, deposition.

В последнее время оксид цинка находит широкое применение в различных приборах микро- и опто-электроники благодаря своим электрическим, оптическим, акустическим и поверхностным свойствам. Он, в частности, является традиционным низковольтным катодолюминофором с зеленым свечением, используемым в разнообразных оптоэлектронных устройствах отображения информации [1]. Оксид цинка, легированный донорными примесями галлия и алюминия,

используется в качестве низкоомного прозрачного контакта, имеющего высокую термическую, химическую и радиационную стойкость [2]. Как прямозон-ный полупроводник с шириной запрещенной зоны ~ 3,34 эВ при 300 К, ZnO рассматривается как один из перспективных материалов для создания голубых и ультрафиолетовых светодиодов. В нем сочетаются высокий квантовый выход фото- и катодолюминесценции и большая энергия связи экситона (~ 60 мэВ),

что делает экситонную люминесценцию достаточно эффективной при высоких температурах [3].

Для создания стабильных и надежных устройств квантовой электроники необходимы эпитаксиальные пленки высокого качества с интенсивной фотолюминесценцией, минимальным удельным сопротивлением, высоким кристаллическим совершенством, минимальной шероховатостью поверхности [3]. Среди методов осаждения из газовой фазы метод химических транспортных реакций (ХТР) в атмосфере водорода [4] отличается относительной простой технологичностью, контролируемостью условий и позволяет получать эпитаксиальные слои оксида цинка совершенной структуры [5, 6].

В настоящей работе ставилась задача исследования влияния уровня легирования атомами галлия на люминесцентные свойства эпитаксиальных слоев ZnO, осаждаемых на подложках Al2O3 методом [4], с целью оценки возможности разработки на их основе люминесцентных, сцинтилляционных и других опто-электронных устройств для видимого и ультрафиолетового диапазонов спектра.

Методика эксперимента

Осаждение эпитаксиальных слоев ZnO на плоскостях (0001)Al2O3 проводилось методом ХТР в замкнутом реакторе с вертикальным расположением зон тигля и подложки при давлении рабочего газа ~(1,2 -1,9) •Ш5 Па. Конструкция реактора позволяет активно управлять процессом синтеза слоев ZnO, получать рабочий вакуум в течение 15-20 минут, устанавливать необходимое давление в системе, вести разогрев, выдержку и охлаждение зон тигля и подложки с помощью программируемых прецизионных терморегуляторов РИФ-101, в широких пределах регулировать перепад температуры между зонами тигля и подложки. С помощью электронографических, холловских и люминесцентных исследований были установлены оптимальные условия осаждения наиболее совершенных по кристаллической структуре слоев 2п0 на подложках (0001)А1203: температура в зоне источника -990 К; температура подложки - 880 К; давление водорода в системе - 1,7 • 105 Па; скорость осаждения слоев при этом составляла 5-6 мкм/мин.

Возбуждение катодолюминесценции (КЛ) в слоях осуществлялось электронным пучком электронографа ЭГ-75, энергия электронов которого составляла 75 кэВ при токе в пучке 1 мкА. Спектры снимались с помощью оптоволоконного спектрофотометрического комплекса Ауа8рес-иЬ82048хб4-и8В2. Ширина входной оптической щели спектрофотометра равнялась 50 мкм, разрешение - 2,4 нм.

Результаты эксперимента и их обсуждение

В слоях оксида цинка при комнатных и азотных температурах наблюдалась типичная для ZnO широкая полоса зеленой люминесценции (ЗЛ) в интервале длин волн ~ 450 - 750 нм с максимумом соответственно при 509 и 503 нм. Для объяснения этой полосы предлагались различные модели центров свечения,

в основе которых лежат различные собственные или примесные дефекты и их ассоциаты: избыточные атомы цинка, вакансии кислорода, междоузельные кислородные атомы, комплексы дефектов [7-9], двухвалентные ионы меди Си2+, замещающие атомы цинка [9-11]. Таким образом, вопрос происхождения видимой полосы остается спорным. Но очевидно, что она является суперпозицией двух или нескольких близко расположенных элементарных полос, за которые отвечают различные центры.

Полагая, что значительную роль в ЗЛ должны играть вакансии кислорода, и легирование слоев атомами галлия должно влиять на их концентрацию, а следовательно, и на интенсивность ЗЛ, мы исследовали КЛ нелегированных слоев и слоев, легированных атомами Ga путем введения его в виде окисла Ga2O3 в исходный порошок 2п0 в концентрациях 1, 3 и 6 ат. %. Галлий является наиболее подходящим для легирования 2п0 элементом из металлов третьей основной группы по кристаллохимическим (ионный радиус), энергетическим (величина сродства к электрону) и технологическим (летучесть Ga2O) параметрам [12].

Измерения удельного сопротивления слоев при 300 К показали, что в образцах, легированных галлием, оно уменьшается до 4 10-30мсм по сравнению с удельным сопротивлением нелегированных образцов, равным ~(0,5 - 1) Омсм.

На рис. 1 приведены зависимости интенсивности КЛ от длины волны X слоев 2п0:ва на подложках (0001)А1203 с концентрацией атомов ва: 1 - 0 ат. %, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 6 ат. %, снятые при температуре 300 К (рис. 1а) и 80 К (рис. 1б). Толщина слоев составляла ~ 40 мкм.

Как видно из рисунка, спектр нелегированного слоя ZnO при 300 К (кривая 1) состоит из интенсивной зеленой полосы с максимумом X т = 508,65 нм (Ет =2,438 эВ) и полушириной АХ =113,6 нм. Для удобства сравнения с другими полосами величина интенсивностей видимой полосы на рисунке (кривая 1) уменьшена в десять раз. На вставках к рис. 1, которые дают увеличенное изображение определенного участка спектра, около 358 нм выявляется особенность, повторяющаяся на различных образцах, положение которой не зависит от уровня легирования и температуры и которая нами еще не идентифицирована. При охлаждении образца до 80 К интенсивность зеленой полосы увеличивается в два раза за счет уменьшения вероятности безызлучательных переходов при более низких температурах, ширина её уменьшается до АХ =90,8 нм, и максимум наблюдается при X т = 503,37 нм (Ет =2,463 эВ), т.е. смещается в высокоэнергетическую сторону. На кривой 1 (нелегированный слой) при 80 К выявляется УФ-полоса очень слабой интенсивности с максимумом около 375 нм (АХ =17,2 нм), которая в увеличенном виде показана на вставке к рис. 2б. Основной максимум при 374,75 нм (3,3088 эВ) должен отвечать первому фононному повторению свободного экситона А1 - ЬО [13, 14], второй пик при 384,245 нм (3,227 эВ) - второму фононному повторению.

0,40

м о 0,32

Н 0,24

(9 о 0,16

но

о н 1) 0,08

т 0,00

0,8

м

о 0,6

Н

it 0,4

¡3

О

н 0,2

о

8

* 0,0

(1/10)

300 К

зоок

» > Wr^Vv „А vU

35« 360 37« 380 390 400

300 400

500 600 700 Длина волны, нм

800

б

(1/10)

80 К

80К [ л \

4 V

/ i —V _ I4' 3

350 360 37« 3№ 390

300 400

500 600 700 Длина волны, нм

800

Рис. 1. Спектры КЛ слоев оксида цинка (а - при 300 К, б - при 80 К): кривая 1 - нелегированного образца (интенсивность уменьшена в 10 раз) и легированных галлием до концентраций 2 - 1 ат. %, 3 - 3, 4 - 6 ат. %. Ток электронного пучка - 1 мкА; ускоряющее напряжение - 75 кэВ; значения интенсивностей даны в абсолютных единицах, (мкВт/см2)/нм

Из зависимостей амплитудных значений сигнала КЛ от концентрации атомов галлия (рис. 2) видно, что с ростом уровня легирования слоев от 0 до 2 ат. % интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К более 70 раз, а при азотных температурах - более 180 раз (рис. 2, кривые 3, 4; таблица). Спад интенсивности видимого излучения можно связать с донорными ионами Ga3+, замещающими ионы Zn2+ в узлах кристаллической решетки, и с уменьшением в связи с этим концентрации вакансий кислорода. С ростом концентрации Ga в ZnO образование собственных дефектов типа межузельно-го цинка и кислородных вакансий считается маловероятным [15].

При концентрации CGa = 1 ат. % появляется заметная УФ-полоса и при комнатной температуре (рис. 1а, кривая 2; на X m = 388,98 нм), которая отсутствовала в нелегированных образцах. Пик вблизи 380 нм, наблюдаемый в ZnO: Ga, связывается авторами [16] с

аннигиляциеи экситона, связанного с донорами - атомами галлия (БоХ). Такое допущение позволяет объяснить более чем десятикратное увеличение амплитуды коротковолновой полосы, наблюдаемое в наших образцах (при 300 и 80 К), с ростом уровня легирования в интервале (1 - 6) ат. % (таблица и рис. 2, кривые 1, 2), увеличением концентрации доноров.

С ростом концентрации галлия пик ЗЛ смещается при 300 К незначительно - от 508,65 (0 %) до 506,89 нм (3 и 6 ат. %) и заметно при 80 К - от 503,37 (0 %) до 518,6 нм (6 ат. %). Соответствующие смещения УФ-пика отвечают противоположной закономерности: при 300 К - заметное (от 389 до 396,7 нм) и при 80 К - незначительное (от 374,75 до 377,7 нм) (таблица). Можно отметить, что заметное смещение УФ-максимума в красную область обнаруживается только при концентрациях С0а >2 ат. %. Таким образом, кроме одного случая (ЗЛ при 300 К), с ростом концентрации Соа максимумы люминесценции смещаются в низкоэнергетическую сторону, т.е. уменьшается энергетическое расстояние между центрами излучатель-ной рекомбинации и валентной зоной.

Is

1,00 ,

а

£

0,10

<

0,01 '

UV

GL

3 4

CGa, ат. %

Рис. 2. Зависимости амплитуды интенсивности ультрафиолетовой (1,2) и зеленой (3,4) КЛ слоев 7п0:0а/(0001)л1203 от концентрации галлия С0а в пленке при 80 К (1,3) и 300 К (2,4)

Спектральный состав излучения слоев 2пО:Са/Л12О3 в зависимости от концентрации Са и соответствующие интенсивности в максимуме

T, K Интенсивность Ga, %

0 1 3 6

300 Хт, нм 508,65 508,059 506,887 506,887

GLm, (мкВт/см2)/нм 3,65 0,129 0,033 0,054

80 Хт, нМ 503,37 507,473 505,087 518,6

GLm, (мкВт/см2)/нм 7,94 0,241 0,075 0,0421

300 Хт, нм 358,11; 344,44 388,98 400,84 396,69

UVm, (мкВт/см2)/нм 0,04081; 0,04188 0,018 0,068 0,4

80 Хт, нм 374,752; 384,245 374,750 377,126 377,7

UVm, (мкВт/см2)/нм 0,07718; 0,06188 0,048 0,275 0,82

а

0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1

2

5

6

Выводы

Катодолюминесценция нелегированных эпитакси-альных пленок ZnO/(0001)Al2O3, полученных методом ХТР при давлении водорода в системе 1,7 •Ш5 Па и температуре подложки 880 К, характеризуется интенсивным пиком в окрестности 500 нм, связанным с вакансиями кислорода, и пренебрежимо слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области.

В образцах, легированных галлием до 6 ат. %, наблюдается узкая полоса краевой люминесценции при комнатной температуре, и почти полностью подавлена видимая полоса, что свидетельствует о резком уменьшении концентрации вакансий кислорода в объеме и о повышении структурного совершенства пленок, т.е. легирование галлием приводит к переключению интенсивности КЛ с видимой полосы на ультрафиолетовую. При этом интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К в более 70 раз, а при азотных температурах - более 180 раз.

УФ-полоса слабой интенсивности с двумя максимумами 374,75 и 384,25 нм, которая обнаруживается в нелегированных образцах при 80 К, приписывается первому и второму фононному повторениям свободного А1 - LO-экситона. Увеличение интенсивности УФ-полосы с легированием можно объяснить ростом концентрации экситонов, связанных с донорными атомами галлия (D0X).

Таким образом, с помощью изменения концентрации атомов Ga в слоях ZnO, полученных методом ХТР в вертикальном замкнутом реакторе умеренного давления (pH2 ~1,7 ат.), можно управлять их электрическими и люминесцентными свойствами.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК № 16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» и Госзаказа № 2.2172.2011.

Литература

1. Vanheusden K., Warren W.L., Seager C.H., Tallant D.R., Voigt J.A., Gnade B.E. Mechanisms behind green photoluminescence in Z no phosphor powders // J. Appl. Phys. 1996. Vol. 79. P. 79 - 83.

2. Minami T. Transparent Conducting oxide semiconduc-

tors for transparent electrodes // Semicond. Sci. Technol. 2005. Vol. 20. P. 38.

3. Ryu Y.R., Zhu S., Budai Y.D., Chandrasekhar H.R., Miceli P.F., White H.W. Optical and structural properties of ZnO films deposited on GaAs by pulsed laser deposition // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. P. 201.

4. А.с. 338160 (СССР). Способ получения монокристаллических пленок оксида цинка / Рабаданов Р.А., Семи-летов С.А. Заявл. 05.06.70.

5. Рабаданов Р.А., Семилетов С.А., Багомадова А.М. Электрические свойства монокристаллических слоев оксида цинка // Микроэлектроника. 1974. Т. 3, вып. 2. С. 171 - 175.

6. Рабаданов Р.А., Алиев И.Ш., Абдусаламов Г.А. Получение кристаллов и пленок оксида цинка газотранспортным методом // Неорганические материалы. 1988. Т. 24, № 10. С. 1661 - 1665.

7. Leiter F., Zhou H., Henecker F., Hofstaetter A., Hofmann D.M., Meyer B.K. Magnetic resonance experiments on the green emission in undoped ZnO crystals // Phys. B. 2001. Vol. 308 - 310. P. 908.

8. Zhang S.B., Wei S.H., Zunger A. Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 75 - 205.

9. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М., 1984. 166 c.

10. Аливов Я.И., Чукичев М.В., Никитенко В.А. Зеленая полоса люминесценции пленок оксида цинка, легированных медью в процессе термической диффузии // ФТП. 2004. Т. 38, вып. 1. С. 34 - 38.

11. Robbins D.J., Herbert D.C., Dean P.J. The origin of the а, в, у blue no-photon transitions in ZnO: Cu - A deep-level problem // J. Phys. 1981. Vol. 14. P. 2859.

12. Физико-химические свойства элементов : справочник / под ред. Г.В. Самсонова. Киев, 1965. С. 807.

13. Абдуев АХ., Адуков А.Д., Атаев Б.М., Рабаданов Р.А., Чайхов Д.А. Экситонная люминесценция эпитаксиаль-ных слоёв оксида цинка // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50, вып. 6. С. 1137.

14. Бутхузи Т. В., Георгобиани А.Н., Зада-Улы Е., Эль-тазаров Б.Т., Хулордава Т.Г. Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка п- и р-типа проводимости // Люминесценция широкозонных полупроводников : тр. ФИАН. 1987. Т. 182. С. 140 - 187.

15. Minami T., Nanto H., Takata Sh. Highly conductive and transparent aluminum doped zinc oxide thin films prepared by RF magnetron sputtering// Jap. J. Appl. Phys. 1984. Vol. 23, № 5. L280 - L282.

16. Новодворский О.А., Горбатенко Л.С., Панченко В.Я., Храмова О.Д., Черебыло Е.А., Венцель К., Барта Й.В., Бублик В.Т., Щербачев К.Д. Оптические и структурные характеристики пленок оксида цинка, легированных галлием // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43, вып. 4. С. 439 - 444.

Поступила в редакцию 5 июня 2012 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.