CC BY
35
УДК 539.216.2
КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК ZnO, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ТРАНСПОРТА
© 2012 г. Н.Д. Аль-Обайди, М.Х. Рабаданов,
Аль-Обайди Надир Джасим - аспирант, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, е-mail: [email protected].
И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов, К.М. Гираев
Al-Obaidy Nadheer Jasim - Post-Graduate Student, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, e-mail: [email protected].
Р.А. Рабаданов,
Рабаданов Муртазали Хулатаевич - доктор физико-математических наук, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000.
Rabadanov Murtazali Khulataevich - Doctor of Physical and Mathematical Science, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000.
Алиев Иса Шамсудинович - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000.
Aliyev Isa Shamsudinovich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Senior Lecturer, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000.
Исмаилов Абубакар Магомедович - кандидат физико-математических наук, доцент, старший преподаватель, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджи-ева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000.
Ismailov Abubakar Magomedovich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Associate Professor, Senior Lecturer, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000.
Гираев Камал Магомедович - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра физической электроники, физический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: kamal_giraev@mail. ru.
Giraev Kamal Magomedovich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Senior Lecturer, Department of Physical Electronics, Faculty of Physics, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, e-mail: [email protected].
Приведены результаты исследований катодолюминесценции в эпитаксиальных пленках (0001)ZnO/(0001)Al2O3, полученных методом химических транспортных реакций в атмосфере водорода, которая характеризуется интенсивным зеленым свечением с максимумом в окрестности 500 нм и пренебрежимо слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области (~ 380 нм). Легирование галлием приводит к спаду интенсивности в зеленой и росту в ультрафиолетовой области, которые связываются с изменением концентрации собственных и примесных дефектов в оксиде цинка.
Ключевые слова: катодолюминесценция, эпитаксия, осаждение.
Results of investigations of cathodoluminescence in epitaxial (0001) ZnO / (0001) Al2O3, obtained by chemical transport reactions in a hydrogen atmosphere, which is characterized by an intense green luminescence with a maximum near 500 nm and negligibly weak luminescence in the ultraviolet region (~ 380 nm). Doping of gallium leads to a decrease in the intensity of green and growth in the ultraviolet region, which are associated with changes in the concentration of intrinsic and extrinsic defects in zinc oxide.
Keywords: cathodoluminescence, epitaxy, deposition.
В последнее время оксид цинка находит широкое применение в различных приборах микро- и опто-электроники благодаря своим электрическим, оптическим, акустическим и поверхностным свойствам. Он, в частности, является традиционным низковольтным катодолюминофором с зеленым свечением, используемым в разнообразных оптоэлектронных устройствах отображения информации [1]. Оксид цинка, легированный донорными примесями галлия и алюминия,
используется в качестве низкоомного прозрачного контакта, имеющего высокую термическую, химическую и радиационную стойкость [2]. Как прямозон-ный полупроводник с шириной запрещенной зоны ~ 3,34 эВ при 300 К, ZnO рассматривается как один из перспективных материалов для создания голубых и ультрафиолетовых светодиодов. В нем сочетаются высокий квантовый выход фото- и катодолюминесценции и большая энергия связи экситона (~ 60 мэВ),
что делает экситонную люминесценцию достаточно эффективной при высоких температурах [3].
Для создания стабильных и надежных устройств квантовой электроники необходимы эпитаксиальные пленки высокого качества с интенсивной фотолюминесценцией, минимальным удельным сопротивлением, высоким кристаллическим совершенством, минимальной шероховатостью поверхности [3]. Среди методов осаждения из газовой фазы метод химических транспортных реакций (ХТР) в атмосфере водорода [4] отличается относительной простой технологичностью, контролируемостью условий и позволяет получать эпитаксиальные слои оксида цинка совершенной структуры [5, 6].
В настоящей работе ставилась задача исследования влияния уровня легирования атомами галлия на люминесцентные свойства эпитаксиальных слоев ZnO, осаждаемых на подложках Al2O3 методом [4], с целью оценки возможности разработки на их основе люминесцентных, сцинтилляционных и других опто-электронных устройств для видимого и ультрафиолетового диапазонов спектра.
Методика эксперимента
Осаждение эпитаксиальных слоев ZnO на плоскостях (0001)Al2O3 проводилось методом ХТР в замкнутом реакторе с вертикальным расположением зон тигля и подложки при давлении рабочего газа ~(1,2 -1,9) •Ш5 Па. Конструкция реактора позволяет активно управлять процессом синтеза слоев ZnO, получать рабочий вакуум в течение 15-20 минут, устанавливать необходимое давление в системе, вести разогрев, выдержку и охлаждение зон тигля и подложки с помощью программируемых прецизионных терморегуляторов РИФ-101, в широких пределах регулировать перепад температуры между зонами тигля и подложки. С помощью электронографических, холловских и люминесцентных исследований были установлены оптимальные условия осаждения наиболее совершенных по кристаллической структуре слоев 2п0 на подложках (0001)А1203: температура в зоне источника -990 К; температура подложки - 880 К; давление водорода в системе - 1,7 • 105 Па; скорость осаждения слоев при этом составляла 5-6 мкм/мин.
Возбуждение катодолюминесценции (КЛ) в слоях осуществлялось электронным пучком электронографа ЭГ-75, энергия электронов которого составляла 75 кэВ при токе в пучке 1 мкА. Спектры снимались с помощью оптоволоконного спектрофотометрического комплекса Ауа8рес-иЬ82048хб4-и8В2. Ширина входной оптической щели спектрофотометра равнялась 50 мкм, разрешение - 2,4 нм.
Результаты эксперимента и их обсуждение
В слоях оксида цинка при комнатных и азотных температурах наблюдалась типичная для ZnO широкая полоса зеленой люминесценции (ЗЛ) в интервале длин волн ~ 450 - 750 нм с максимумом соответственно при 509 и 503 нм. Для объяснения этой полосы предлагались различные модели центров свечения,
в основе которых лежат различные собственные или примесные дефекты и их ассоциаты: избыточные атомы цинка, вакансии кислорода, междоузельные кислородные атомы, комплексы дефектов [7-9], двухвалентные ионы меди Си2+, замещающие атомы цинка [9-11]. Таким образом, вопрос происхождения видимой полосы остается спорным. Но очевидно, что она является суперпозицией двух или нескольких близко расположенных элементарных полос, за которые отвечают различные центры.
Полагая, что значительную роль в ЗЛ должны играть вакансии кислорода, и легирование слоев атомами галлия должно влиять на их концентрацию, а следовательно, и на интенсивность ЗЛ, мы исследовали КЛ нелегированных слоев и слоев, легированных атомами Ga путем введения его в виде окисла Ga2O3 в исходный порошок 2п0 в концентрациях 1, 3 и 6 ат. %. Галлий является наиболее подходящим для легирования 2п0 элементом из металлов третьей основной группы по кристаллохимическим (ионный радиус), энергетическим (величина сродства к электрону) и технологическим (летучесть Ga2O) параметрам [12].
Измерения удельного сопротивления слоев при 300 К показали, что в образцах, легированных галлием, оно уменьшается до 4 10-30мсм по сравнению с удельным сопротивлением нелегированных образцов, равным ~(0,5 - 1) Омсм.
На рис. 1 приведены зависимости интенсивности КЛ от длины волны X слоев 2п0:ва на подложках (0001)А1203 с концентрацией атомов ва: 1 - 0 ат. %, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 6 ат. %, снятые при температуре 300 К (рис. 1а) и 80 К (рис. 1б). Толщина слоев составляла ~ 40 мкм.
Как видно из рисунка, спектр нелегированного слоя ZnO при 300 К (кривая 1) состоит из интенсивной зеленой полосы с максимумом X т = 508,65 нм (Ет =2,438 эВ) и полушириной АХ =113,6 нм. Для удобства сравнения с другими полосами величина интенсивностей видимой полосы на рисунке (кривая 1) уменьшена в десять раз. На вставках к рис. 1, которые дают увеличенное изображение определенного участка спектра, около 358 нм выявляется особенность, повторяющаяся на различных образцах, положение которой не зависит от уровня легирования и температуры и которая нами еще не идентифицирована. При охлаждении образца до 80 К интенсивность зеленой полосы увеличивается в два раза за счет уменьшения вероятности безызлучательных переходов при более низких температурах, ширина её уменьшается до АХ =90,8 нм, и максимум наблюдается при X т = 503,37 нм (Ет =2,463 эВ), т.е. смещается в высокоэнергетическую сторону. На кривой 1 (нелегированный слой) при 80 К выявляется УФ-полоса очень слабой интенсивности с максимумом около 375 нм (АХ =17,2 нм), которая в увеличенном виде показана на вставке к рис. 2б. Основной максимум при 374,75 нм (3,3088 эВ) должен отвечать первому фононному повторению свободного экситона А1 - ЬО [13, 14], второй пик при 384,245 нм (3,227 эВ) - второму фононному повторению.
0,40
м о 0,32
Н 0,24
(9 о 0,16
но
о н 1) 0,08
т 0,00
0,8
м
о 0,6
Н
it 0,4
¡3
О
н 0,2
о
8
* 0,0
(1/10)
300 К
зоок
» > Wr^Vv „А vU
35« 360 37« 380 390 400
300 400
500 600 700 Длина волны, нм
800
б
(1/10)
80 К
80К [ л \
(М
4 V
/ i —V _ I4' 3
350 360 37« 3№ 390
300 400
500 600 700 Длина волны, нм
800
Рис. 1. Спектры КЛ слоев оксида цинка (а - при 300 К, б - при 80 К): кривая 1 - нелегированного образца (интенсивность уменьшена в 10 раз) и легированных галлием до концентраций 2 - 1 ат. %, 3 - 3, 4 - 6 ат. %. Ток электронного пучка - 1 мкА; ускоряющее напряжение - 75 кэВ; значения интенсивностей даны в абсолютных единицах, (мкВт/см2)/нм
Из зависимостей амплитудных значений сигнала КЛ от концентрации атомов галлия (рис. 2) видно, что с ростом уровня легирования слоев от 0 до 2 ат. % интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К более 70 раз, а при азотных температурах - более 180 раз (рис. 2, кривые 3, 4; таблица). Спад интенсивности видимого излучения можно связать с донорными ионами Ga3+, замещающими ионы Zn2+ в узлах кристаллической решетки, и с уменьшением в связи с этим концентрации вакансий кислорода. С ростом концентрации Ga в ZnO образование собственных дефектов типа межузельно-го цинка и кислородных вакансий считается маловероятным [15].
При концентрации CGa = 1 ат. % появляется заметная УФ-полоса и при комнатной температуре (рис. 1а, кривая 2; на X m = 388,98 нм), которая отсутствовала в нелегированных образцах. Пик вблизи 380 нм, наблюдаемый в ZnO: Ga, связывается авторами [16] с
аннигиляциеи экситона, связанного с донорами - атомами галлия (БоХ). Такое допущение позволяет объяснить более чем десятикратное увеличение амплитуды коротковолновой полосы, наблюдаемое в наших образцах (при 300 и 80 К), с ростом уровня легирования в интервале (1 - 6) ат. % (таблица и рис. 2, кривые 1, 2), увеличением концентрации доноров.
С ростом концентрации галлия пик ЗЛ смещается при 300 К незначительно - от 508,65 (0 %) до 506,89 нм (3 и 6 ат. %) и заметно при 80 К - от 503,37 (0 %) до 518,6 нм (6 ат. %). Соответствующие смещения УФ-пика отвечают противоположной закономерности: при 300 К - заметное (от 389 до 396,7 нм) и при 80 К - незначительное (от 374,75 до 377,7 нм) (таблица). Можно отметить, что заметное смещение УФ-максимума в красную область обнаруживается только при концентрациях С0а >2 ат. %. Таким образом, кроме одного случая (ЗЛ при 300 К), с ростом концентрации Соа максимумы люминесценции смещаются в низкоэнергетическую сторону, т.е. уменьшается энергетическое расстояние между центрами излучатель-ной рекомбинации и валентной зоной.
Is
1,00 ,
а
£
0,10
<
0,01 '
UV
GL
3 4
CGa, ат. %
Рис. 2. Зависимости амплитуды интенсивности ультрафиолетовой (1,2) и зеленой (3,4) КЛ слоев 7п0:0а/(0001)л1203 от концентрации галлия С0а в пленке при 80 К (1,3) и 300 К (2,4)
Спектральный состав излучения слоев 2пО:Са/Л12О3 в зависимости от концентрации Са и соответствующие интенсивности в максимуме
T, K Интенсивность Ga, %
0 1 3 6
300 Хт, нм 508,65 508,059 506,887 506,887
GLm, (мкВт/см2)/нм 3,65 0,129 0,033 0,054
80 Хт, нМ 503,37 507,473 505,087 518,6
GLm, (мкВт/см2)/нм 7,94 0,241 0,075 0,0421
300 Хт, нм 358,11; 344,44 388,98 400,84 396,69
UVm, (мкВт/см2)/нм 0,04081; 0,04188 0,018 0,068 0,4
80 Хт, нм 374,752; 384,245 374,750 377,126 377,7
UVm, (мкВт/см2)/нм 0,07718; 0,06188 0,048 0,275 0,82
а
0
1
2
5
6
Выводы
Катодолюминесценция нелегированных эпитакси-альных пленок ZnO/(0001)Al2O3, полученных методом ХТР при давлении водорода в системе 1,7 •Ш5 Па и температуре подложки 880 К, характеризуется интенсивным пиком в окрестности 500 нм, связанным с вакансиями кислорода, и пренебрежимо слабой люминесценцией в ультрафиолетовой области.
В образцах, легированных галлием до 6 ат. %, наблюдается узкая полоса краевой люминесценции при комнатной температуре, и почти полностью подавлена видимая полоса, что свидетельствует о резком уменьшении концентрации вакансий кислорода в объеме и о повышении структурного совершенства пленок, т.е. легирование галлием приводит к переключению интенсивности КЛ с видимой полосы на ультрафиолетовую. При этом интенсивность зеленой полосы в максимуме уменьшается при 300 К в более 70 раз, а при азотных температурах - более 180 раз.
УФ-полоса слабой интенсивности с двумя максимумами 374,75 и 384,25 нм, которая обнаруживается в нелегированных образцах при 80 К, приписывается первому и второму фононному повторениям свободного А1 - LO-экситона. Увеличение интенсивности УФ-полосы с легированием можно объяснить ростом концентрации экситонов, связанных с донорными атомами галлия (D0X).
Таким образом, с помощью изменения концентрации атомов Ga в слоях ZnO, полученных методом ХТР в вертикальном замкнутом реакторе умеренного давления (pH2 ~1,7 ат.), можно управлять их электрическими и люминесцентными свойствами.
Работа выполнена при поддержке ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК № 16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» и Госзаказа № 2.2172.2011.
Литература
1. Vanheusden K., Warren W.L., Seager C.H., Tallant D.R., Voigt J.A., Gnade B.E. Mechanisms behind green photoluminescence in Z no phosphor powders // J. Appl. Phys. 1996. Vol. 79. P. 79 - 83.
2. Minami T. Transparent Conducting oxide semiconduc-
tors for transparent electrodes // Semicond. Sci. Technol. 2005. Vol. 20. P. 38.
3. Ryu Y.R., Zhu S., Budai Y.D., Chandrasekhar H.R., Miceli P.F., White H.W. Optical and structural properties of ZnO films deposited on GaAs by pulsed laser deposition // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. P. 201.
4. А.с. 338160 (СССР). Способ получения монокристаллических пленок оксида цинка / Рабаданов Р.А., Семи-летов С.А. Заявл. 05.06.70.
5. Рабаданов Р.А., Семилетов С.А., Багомадова А.М. Электрические свойства монокристаллических слоев оксида цинка // Микроэлектроника. 1974. Т. 3, вып. 2. С. 171 - 175.
6. Рабаданов Р.А., Алиев И.Ш., Абдусаламов Г.А. Получение кристаллов и пленок оксида цинка газотранспортным методом // Неорганические материалы. 1988. Т. 24, № 10. С. 1661 - 1665.
7. Leiter F., Zhou H., Henecker F., Hofstaetter A., Hofmann D.M., Meyer B.K. Magnetic resonance experiments on the green emission in undoped ZnO crystals // Phys. B. 2001. Vol. 308 - 310. P. 908.
8. Zhang S.B., Wei S.H., Zunger A. Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 75 - 205.
9. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М., 1984. 166 c.
10. Аливов Я.И., Чукичев М.В., Никитенко В.А. Зеленая полоса люминесценции пленок оксида цинка, легированных медью в процессе термической диффузии // ФТП. 2004. Т. 38, вып. 1. С. 34 - 38.
11. Robbins D.J., Herbert D.C., Dean P.J. The origin of the а, в, у blue no-photon transitions in ZnO: Cu - A deep-level problem // J. Phys. 1981. Vol. 14. P. 2859.
12. Физико-химические свойства элементов : справочник / под ред. Г.В. Самсонова. Киев, 1965. С. 807.
13. Абдуев АХ., Адуков А.Д., Атаев Б.М., Рабаданов Р.А., Чайхов Д.А. Экситонная люминесценция эпитаксиаль-ных слоёв оксида цинка // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50, вып. 6. С. 1137.
14. Бутхузи Т. В., Георгобиани А.Н., Зада-Улы Е., Эль-тазаров Б.Т., Хулордава Т.Г. Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка п- и р-типа проводимости // Люминесценция широкозонных полупроводников : тр. ФИАН. 1987. Т. 182. С. 140 - 187.
15. Minami T., Nanto H., Takata Sh. Highly conductive and transparent aluminum doped zinc oxide thin films prepared by RF magnetron sputtering// Jap. J. Appl. Phys. 1984. Vol. 23, № 5. L280 - L282.
16. Новодворский О.А., Горбатенко Л.С., Панченко В.Я., Храмова О.Д., Черебыло Е.А., Венцель К., Барта Й.В., Бублик В.Т., Щербачев К.Д. Оптические и структурные характеристики пленок оксида цинка, легированных галлием // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43, вып. 4. С. 439 - 444.
Поступила в редакцию 5 июня 2012 г.
