CC BY
27
УДК 535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПЛЕНОК ZnO, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ Аи+ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОТЖИГОМ В РАДИКАЛАХ
КИСЛОРОДА
А. Н. Георгобиани, А. Н. Грузинцев1, В. Т. Волков1, А. Н. Пустовит1, В. И. Демин,
В. А. Дравин, И. Ф. Гущин
Исследования спектров видимой и ультрафиолетовой люминесценции образцов ZnO:Au+ с различной дозой имплантированного золота были выполнены при температуре 77 К. Обнаружены пики свечения связанных и свободных экситонов, Д-А пар и рекомбинации электронов на акцепторный уровень золота. Определена оптическая глубина (0.117 эВ) уровня примесного акцептора Auzn-Установлено диффузионное расползание при отжиге профиля распределения имплантированной примеси в пленке оксида цинка методом SIMS.
Оксид цинка - широкозонный (Ед = 3.43 эВ) полупроводниковый материал, перепек тивный для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Большая энергия связи экситона (60 мэВ) позволяет получать интенсивное УФ свечение в ZnO благодаря излучательной рекомбинации эксионов прл комнатной и выше (до 550 К) температурах [1]. При этом эффективность свечения столь высока, что удается получать лазерный эффект при интенсивной оптической накачке. В зависимости от кристаллического совершенства и состава точечных собственных дефектов нелегированного ZnO, в его спектре люминесценции при комнатной температуре преобладает экситонное (с максимумом при 3.246 эВ), зеленое (с максимумом при
1 Институт проблем технологии микроэлектроники Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Московской области, Россия.
2.43 эВ) или красное (с максимумом при 1.91 эВ) свечение [1, 2]. Нелегированный оксид цинка обладает п-типом проводимости благодаря преобладанию дефектов Zn) и Уо донорного типа, связанных с избытком цинка в кристаллической решетке. Легирование ZnO донорными примесями галлия и алюминия позволяет существенно улучшить электронный тип проводимости. В 2001 г. авторы [3] обнаружили р-тип проводимости при комнатной температуре на пленках 2пО, легированных азотом. Дальнейшие исследования разного типа акцепторных примесей (Аэ, N. Р, Си, Ag) в оксиде цинка необходимы для улучшения дырочной проводимости, так как на сегодняшний день образцы ZnO:N нестабильны и обладают недостаточно низким сопротивлением для создания эффективных приборов оптоэлектроники [4].
Влияние примесей первой группы на оптические свойства оксида цинка было исследовано нами [5] на поликристаллических неэпитаксиальных пленках ZnO, нанесенных методом магнетронного напыления на окисленные подложки кремния. Сверху на эти пленки наносился слой металла: меди, серебра или золота, который диффундировал в полупроводник в процессе отжига. Сигнал фотолюминесценции (ФЛ) наблюдался при комнатной температуре в видимой области в результате рекомбинации с участием донор но-акцепторных пар (ДАП). Было обнаружено участие примесей в качестве акцептора ДАП-центров зеленого свечения. При этом донором во всех случаях был собственный дефект - вакансия кислорода.
Внедрение металлов методом термической диффузии требует высоких температур отжига и все равно не обеспечивает высоких концентраций примесей из-за их малого предела растворимости. Использование неравновесного метода ионной имплантации позволило бы повысить концентрацию примесных акцепторов и уменьшить температуру их активации. При внедрении в пленки ZnO методом ионной имплантации акцепторов азота с последующим отжигом в радикалах кислорода наблюдалось появление р-типа проводимости [4]. Из-за существования критической температуры отжига для получения дырочной проводимости в ZnO отжиг проводился при низких температурах и в активной кислородной среде. Это позволяет уменьшить эффект самокомпенсации вводимой примеси, характерный для широкозонных материалов А2В6 . Использование отжига в радикалах кислорода дает максимальное из возможных эффективное давление кислорода над пленкой и позволяет сместить стехиометрию материала в сторону избытка кислорода, уменьшив тем самым концентрацию собственных донорных дефектов.
В данной работе мы рассмотрим влияние примеси золота на краевое и примесное свечения имплантированных пленок оксида цинка при оптическом импульсном возбу-
ждении азотным лазером. Будут определены механизмы возникновения спонтанного излучения в ZnO:Au+ и их изменение при отжиге материала в радикалах кислорода при различных температурах. Использованный метод фотолюминесценции (ФЛ) является наиболее чувствительным и неразрушающим для анализа состава точечных дефектов в полупроводниках. Лишь отсутствие экспериментальных данных о линиях свечения, связанных с тем или иным дефектом, затрудняет его использование для определения положения энергетических уровней примеси.
Эксперимент. В пленки ZnO толщиной 0.4 мкм, полученные методом магнетронно-го высокочастотного напыления на аморфные подложки термически окисленного кремния, ионной имплантацией вводилось золото с энергией 600 кэВ, плотностью тока 0.2 мкА/см2 и дозами 2 • 1013, 6 • 1013 и 2 • 1014 см-2. Анализ примесного состава полученных неотожженных пленок методом масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) показал наличие золота в количестве, зависящем от дозы в процессе имплантации. Сразу после имплантации из-за большой энергии внедренных ионов золота пленки были явно аморфными, изолирующими и нелюминесцирующими. Требовался дальнейший их отжиг для выстраивания кристаллической решетки и управления составом точечных дефектов со смещением стехиометрии в сторону избытка кислорода.
После имплантации осуществлялся отжиг в атмосфере атомарного кислорода по оригинальной методике [6] в течение 30 мин при давлении около 2 • Ю-1 мм рт.ст. в интервале температур 500-700°С с шагом в 100°С. Исследовались спектры фотолюминесценции при температуре жидкого азота с помощью импульсного азотного лазера ЛГИ-505 (А = 337.1) нм и двойного монохроматора МДР-6, подключенного к компьютеру. Тип проводимости контролировался методом термической электродвижущей силы (термоЭДС) с последующим измерением проводимости некоторых образцов методом четырех контактов. Контакты наносились из индия для пленок с электронной проводимостью и из золота - для пленок с дырочной проводимостью. Толщина пленок измерялась кварцевым толщиномером в процессе напыления и профилометром после напыления.
Экспериментальные результаты и их обсуждение. Анализ примесного состава в неотожженной пленке ZnO:Au+ при дозе D = 6 • 1013 см-2 и энергии ионов U — 600 кэВ методом масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) показал наличие золота с гауссовым распределением по глубине (рис. 1). Максимум этого распределения расположен на глубине 100 нм, а ширина на полувысоте составляет около 200 нм (кривая 2). Расчетное значение дает концентрацию золота в максимуме порядка 1019 см-'5 для
данной дозы имплантации. Для максимальной дозы имплантации Б = 2 • 1014 см-2 эта концентрация была порядка одного атомного процента, что довольно трудно получить методами равновесного легирования, ввиду значительно большего ионного радиуса золота по сравнению с ионами цинка.
Глубина, нм
Рис. 1. Профили распределения элементов цинка (1) и золота (2) по глубине в имплантированной неотожженной пленке ZnO:Au+ при дозе D = 6 • 1013 см"2 и энергии ионов U = 600 кэВ, измеренные методом SIMS.
На рис. 2 представлены спектры ФЛ отожженных при 500°С в течение 30 мин образ цов ZnO:Au+, измеренные при температуре жидкого азота для разной дозы импланта ции. При средней дозе имплантации D = б • 1013 см-2 (кривая 2) кривые краевого свечения имеют максимальную интенсивность и состоят из нескольких элементарных полос с максимумами: 366.5 нм (ЕХ-рекомбинация свободных экситонов), 369.8 нм (АХ-рекомбинация связанных на акцепторах экситонов), 374.3 нм (ЕА-рекомбинация электронов из зоны проводимости на акцепторный уровень) и 379.8 нм (EA-LO-фононное повторение полосы 374.3 нм) [7]. В этом диапазоне температур отжига рост и умень шение дозы имплантированного золота ведет к уменьшению вклада полосы связанных экситонов (сравните кривые 1 и 3, рис. 2). При этом образцы с максимальной дозой практически не светят. На образцах же с малой дозой можно заметить также люминесценцию в видимой области спектра с двумя максимумами при 530 и 580 нм (кривая 1).
600
400
500
600
Л-А.
А
2
3
1
400
500
600
Глубина, нм
Глубина, нм
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции образцов ZnO:Au+, отожженных в радикалах кислорода при 500° С, для различной дозы имплантации ионов золота (U = 500 кэВ): 1 — D = 2-1013 см~2, 2 — D = 6 • 1013 смГ2 и 3 — D = 2 ■ 1014 см~2. Температура измерений 77 К. Для наглядности кривые 2 и 3 сдвинуты по вертикали.
Рис. 3. Спектры фотолюминесценции образцов ZnO:Au+, отожженных в радикалах кислорода при 600° С, для различной дозы имплантации ионов золота (U = 600 кэВ): 1 — D = 2-1013 см"2, 2 - D = 6 • 1013 см"2 и 3 — D = 2 • 1014 см~2. Температура измерений 77 К. Для наглядности кривые 2 и 3 сдвинуты по вертикали.
Отжиг образцов ZnO:Au+ в атмосфере радикалов кислорода при 600°С в течение получаса существенно не меняет характер краевого свечения для наших интенсивностей возбуждения (рис. 3, кривые 1-3). Отметим уменьшение вклада ЕА-полосы по сравнению с полосой связанных экситонов при средних дозах имплантации D = 6 • 1013 см-2 (кривая 2). А трансформация двух видимых полос в одну широкую полосу с максимумом 550 нм начинает происходить уже при максимальной дозе (кривая 3, рис. 3). Увеличение температуры отжига оксида цинка в радикалах до 700°С еще больше увеличивает интенсивность краевого свечения образцов с максимальной дозой имплантации D = 2-1014 см-2 (кривая 3, рис. 4). По яркости люминесценции они не уступают образцам с малой дозой (рис. 4, кривая 1). Видимая полоса практически отсутствует на всех образцах при температуре отжига оксида цинка в радикалах при 700°С (кривые 1-3).
Интересно проследить влияние температуры отжига в радикалах кислорода на люминесценцию слоев ZnO:Au+ с минимальной и максимальной (рис. 2) дозами легирования. Отметим, что рост температуры отжига от 500 до 700°С пленок с дозой 6 • 1013
3
2
1
-------------------- A-
_I_,_|___ .
500 600
Глубина, нм
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции образцов ZnO:Au+, отожженных в радикалах кислорода при 700"С, для различной дозы имплантации ионов золота (U = 600 кэВ): 1 — D = 2-1013 см~2, 2 — D = 6 ■ 1013 см~2 и 3 - D — 2 • 1014 см~2. Температура измерений 77 К. Для наглядности кривые 2 и 3 сдвинуты по вертикали.
см-2 ведет к гашению краевых полос люминесценции. В то же время, для максимальной из доз имплантации 2 • 1014 см-2 происходит рост краевого свечения оксида цинка. При этом интересна трансформация пика 374.3 нм (ЕА-рекомбинация электронов из зоны проводимости на акцепторный уровень) и его фононного повторения 379.8 нм (EA-L0-фононное повторение полосы 374.3 нм). Сначала увеличение дозы имплантации (рис. 2, кривая 2) при температуре отжига 500° С дает рост его интенсивности, потом интенсивность этого пика уменьшается для высокой дозы имплантации (кривая 3).
Максимальная доза имплантации 2-1014 см-2 (рис. 2-4) дает слабую люминесценцию независимо от температуры отжига. Имеется лишь слабая ультрафиолетовая люминесценция в экситонной области спектра. Причем, для температуры отжига 600°С по сравнению с другими температурами (рис. 3, кривая 3) видно явное добавление оранжевого пика с максимумом при 550 нм. Таким образом, как мы видели выше, спонтанная люминесценция при данных уровнях оптической накачки сильно зависела от температуры предварительного отжига образцов (рис. 2-4). В первую очередь, отметим уменыпе ние интенсивности ЕА-полосы 3.313 эВ (374.3 нм - рекомбинация электронов из зоны проводимости на акцепторный уровень) с ростом температуры отжига. Учтем дан-
400
3
к
а
с i
Z 200
н
о о
X
В S
о X
ё S
А
400
ные примесного анализа масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS), говорящие об уширении профиля распределения примеси золота и уменьшении его концентрации в люминесцирующем слое (толщиной 100 нм) в образцах для более высоких температур отжига 700°С (рис. 1). Следовательно, акцепторным уровнем в данной рекомбинации электронов является скорее всего уровень примесных дефектов замещения Auzn- Зная ширину запрещенной зоны оксида цинка для азотной температуры (Ед = 3.43 эВ), мы можем по разности двух энергий найти оптическую глубину акцепторного уровня золота:
ЕАи = Eg- Ееа = 3.43 - 3.313 = 0.117эВ.
Приведенные выше экспериментальные данные позволяют связать пик связанного АХ-экситона при 3.353 эВ (369.8 нм) с примесным акцепторным центром Auzn в оксиде цинка - в теоретически предсказанной области для экситонов, связанных на нейтральных акцепторах [1], с учетом того, что в пленках экситонные полосы сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с полосами в монокристаллах. Он присутствует в явном виде только на имплантированных образцах. Максимальная его интенсивность отмечена также для температуры отжига 500°С (рис. 2).
Авторы [8, 9] наблюдали аналогичные полосы краевой люминесценции на поликристаллических порошках оксида цинка, легированных примесью азота с последующим отжигом в кислороде. Была экспериментально определена оптическая глубина акцепторного уровня азота по отношению к валентной зоне: En = 0.123 эВ в работе [8] и 0.135 эВ в работе [9], что несколько больше, чем полученная выше глубина акцепторного уровня золота. Ранее [10] была показана принципиальная возможность получения дырочной проводимости в пленках ZnO, имплантированных акцепторной примесью азота и отожженных в радикалах кислорода по оригинальной методике, способной препятствовать появлению компенсирующих донорных центров. Появление пика при 3.27 эВ было объяснено излучением связанных экситонов на акцепторных центрах No- Оптимизация параметров имплантации и температурной обработки, а также использование акцепторов первой группы позволяет надеяться на улучшение дырочной проводимости на несколько порядков, яркость краевого свечения также должна повыситься.
Заключение. Таким образом, обнаруженное нами краевое УФ-излучение на образцах ZnO:Au+ при больших мощностях оптической накачки можно объяснить процессами излучательной рекомбинации с участием акцепторного уровня (ЕА) примеси золота и рекомбинации свободных (ЕХ ) и связанных на акцепторе (АХ) экситонов. При этом с
ростом температуры отжига происходила диффузия примеси золота и уменьшение его концентрации в приповерхностном люминесцирующем слое. Именно это размытие профиля имплантированных ионов обуславливает уменьшение краевой люминесценции при больших температурах отжига 700°С (рис. 4). Данное краевое излучение уменьшалось также для максимальной дозы имплантации из-за большого числа радиационных дефектов, возникающих в процессе имплантации и остающихся при отжиге до температур 500°С (рис. 2). Следовательно, хорошая кристаллическая структура материала существенна для наблюдения экситонной краевой люминесценции при азотной и комнатной температурах.
Уменьшение числа кристаллических дефектов образцов ZnO:Au+ в процессе более высокотемпературного отжига позволило разрешить несколько полос излучательной рекомбинации при Т = 77 К. Эти полосы превалировали при средних дозах имплантации и интенсивностях оптической накачки. В краевой области свечения были обнаружены линии свободных и связанных на точечных дефектах экситонов, а также ЕА-полосы, обусловленные рекомбинацией электронов из зоны проводимости на акцепторный уровень примеси золота. Была экспериментально определена оптическая глубина акцепторного уровня золота по отношению к валентной зоне: ЕАи = 0.117 эВ. Появление пика при 3.353 эВ было объяснено излучением связанных экситонов на акцепторных центрах Auzn- Оптимизация параметров имплантации и температурной обработки, а также использование акцепторов первой группы со столь малой глубиной залегания позволяет надеяться на получение дырочной проводимости в оксиде цинка. Электрофизические измерения данных образцов планируются в будущем.
Данная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 05-02-39013 и 07-02-12035_офи; 07-02-90000 и 07-02-00152); Президиума РАН по программе "Квантовые наноструктуры"; Отделения физических наук РАН по программам "Полупроводниковые лазеры" и "Новые материалы и структуры".
ЛИТЕРАТУРА
[1] D. М. Bagnal, Y. F. Chen, Z. Zhu, and T. Yao, Appl. Phys. Lett. 73, 1038 (1998).
[2] D. M. Bagnal, Y. F. Chen, M. Y. Shen, et al., J. Cryst. Growth 184/185, 605 (1998).
[3] M. Joseph, H. Tañaba, H. Soeki, et al., Physica В 302/303, 140 (2001).
[4] A. N. Georgobiani, A. N. Gruzintsev, V. T. Volkov, et al., Nucl. Instr. and Methods in Phys. Res. A 514, 117 (2003).
[5] А. Н. Грузинцев, В. Т. Волков, Е. Е. Якимов, ФТП 37, 275 (2003).
[6] Т. V. Butkhuzi, А. V. Bureyev, А. N. Georgobiani, et al., J. Crystal Growth 117, 366 (1992).
[7] S. A. Studenikin, M. Cocivera, W. Kellner, and H. Pascher, J. of Luminescence 91, 223 (2000).
[8] A. H. Георгобиани, A. H. Грузинцев, и др. ФТП 39, 692 (2005).
[9] С. Klingshirn and Н. Haug, Phys. Reports 70, 315 (1981).
[10] A. N. Georgobiani, A. N. Gruzintsev, V. T. Volkov, et al., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 514, 117 (2003).
Поступила в редакцию 29 декабря 2006 г.
