CC BY
85
Физика твердого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 20(08, № 3, с. 40-46
УДК 537.9:539.534.9:535.37
ИЗМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ИМПЛАНТИРОВАННЫХ КРЕМНИЕМ СЛОЕВ SiO2 ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ ИОНАМИ ФОСФОРА, БОРА, АЗОТА И УГЛЕРОДА
© 2008 г. Д.И. Тетельбаум *, А.Н. Михайлов *, А.И. Белов *, А.И. Ковалев 2,
Д.Л. Вайнштейн 2, T. G. Finstad 3 Y. Golan 4
1 Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 НТВП «Поверхность», ЦНИИчермет им. И.П. Бардина, Москва 3 University of Oslo, Blindern, Norway 4 Ben-Gurion University, Beer-Sheva, Israel
tetelbaum@phys. unn.ru
Поступииа в ое2акцию 16.05.2008
Исследовано влияние ионно-лучевого легирования P, B, N и С на свойства термически выращенных слоев SiO2, имплантированных кремнием. Внедрение примесных атомов производилось как до, так и после отжигов при 1000 или 1100 °С, формирующих нанокристаллы Si. В некотором интервале доз ионное внедрение усиливает фотолюминесценцию SiO2, связанную с дефектами оксида. Внедрение фосфора при концентрациях до ~ 1 ат.% приводит к многократному усилению фотолюминесценции (700-750 нм) нанокристаллов Si, синтезированных при 1000 °С, и к ее ослаблению при больших концентрациях. Ослабление наблюдается также для синтезированных при 1100 °С нанокристаллов при легировании фосфором. Легирование бором, азотом и углеродом во всех случаях ослабляет эту полосу люминесценции. При легировании углеродом в матрице SiO2 формируются преципитаты карбида кремния, элементарного углерода и кремния, ответственные за излучение во всей видимой области спектра. Обсуждаются возможные причины полученных результатов.
Киючевые сиова: нанокристаллы кремния, диоксид кремния, ионная имплантация, ионное легирование, фотолюминесценция, фазовый состав.
Введение
Уникальная возможность контролируемого внедрения примесей с определенной концентрацией на заданную глубину при комнатной температуре выделяет метод ионной имплантации среди других методов легирования массивных полупроводников. Фундаментальный и практический интерес представляет применение ионных пучков для контролируемой модификации свойств кремниевых наноструктур. Одним из наиболее изученных наноструктурных объектов является система нанокристаллов (НК) Si в матрице SiO2. За счет квантово-размерного эффекта эта система проявляет интенсивную люминесценцию в видимой - ближней ИК области спектра и перспективна для оптоэлектронных приложений [1]. Переход к наноструктурным гетерофазным системам ставит перед физикой ионного легирования новые проблемы.
Малые размеры нанокристаллов, большой удельный вклад границ раздела фаз делают НК Si чувствительными к радиационному повреждению и локальным механическим напряжени-
ям, а примесь может изменять свойства как НК, так и оксидной матрицы, а также формировать новые (элементарные и сплавные) фазы.
Радиационная стойкость и восстановление фотолюминесценции (ФЛ) НК в облученных слоях при отжигах изучались во многих работах (см., например, [2, 3]). Легирование донорными и акцепторными примесями (Р и В) позволяет существенно усиливать ФЛ, связанную с НК [4-6]. (Возможность усиления ФЛ от НК в БЮ2 путем ионной имплантации фосфора была впервые продемонстрирована в НИФТИ ННГУ [4] и затем более детально исследована в [6].) Имплантация в БЮ2 ионов германия и углерода совместно с кремнием сопровождается при отжиге формированием нановключений Б^Ое^ и Б^Су, соответственно, [7, 8].
В данной работе систематизированы и проанализированы полученные нами в единых условиях экспериментальные данные по влиянию ионного внедрения потенциально электрически активных (фосфора, бора, азота) и фазообразующих (углерод) примесей на ФЛ и фазовый состав имплантированных кремнием пленок БЮ2.
Экспериментальная часть
Имплантация ионов 81+ в термически выращенные пленки 8102 толщиной 800 нм проводилась при энергиях 100 и 140 кэВ с дозами 7-1016 и 1 • 1017 см-2, соответствующими избытку кремния в максимуме его распределения ~ 10 ат.%. Облучение ионами Р+ (100 кэВ) и С+ (50 кэВ) в слои, облученные 81+ с энергией 100 кэВ, N (70 кэВ) и В+ (60 кэВ) в слои, облученные 81+ с энергией 140 кэВ, производилось в интервале доз примесей 7^ 1013—1 • 1017 см-2 либо сразу после имплантации кремния, либо после имплантации 81 с последующим отжигом при 1000 и 1100 ?С в потоке N2, формирующим НК 81 (рис. 1). Энергии ионов подбирались, исходя из примерного совпадения рассчитанных с помощью программы ТШМ [9] профилей распределения 81 и примесей, что позволяет использовать дозу облучения как единую характеристику уровня легирования. Заключительный отжиг производился при 1000 или 1100 °С в потоке N2.
Для исследования свойств наноструктур использовались спектроскопия ФЛ при комнатной температуре в диапазоне 350-900 нм с возбуждением импульсным азотным лазером (длительность импульса ~ 10 нс), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при 77 К, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) высокого разрешения в поперечном сечении, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС).
Результаты и их обсуждение
Рассмотрим эволюцию ФЛ при ионнолучевом формировании слоев 8102:81 (рис. 1а) [10]. Спектр излучения исходного окисла характеризуется наличием слабых пиков в области 400-550 нм, связанных с нейтральными вакансиями кислорода [11]. Имплантация 81+ обеспечивает дополнительный избыток кремния, а также радиационное повреждение оксида, что ведет, наряду с образованием безызлучательных £’-центров, к появлению дефектов типа «немости-кового» атома кислорода (НАК), излучающих при 630 нм [12]. Последующий отжиг вызывает разделение фаз - формирование НК 81 со средним размером 3-4 нм (рис. 1б) и восстановление стехиометрии матрицы. Вместе с тем в отожженных образцах присутствует «дефектный» пик при 410-430 нм, который может свидетельствовать о наличии дефектных оболочек, окружающих НК 81 [13]. После отжига при 1000 ?С наблюдается широкая ФЛ в диапазоне 550850 нм от аморфных нанокластеров и НК 81 [14].
с[
0)
с;
Є
м
н
о
о
о
х
О)
Дефекты в оксиде
*
300 400 500 600 700 800 900
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры фотолюминесценции пленок 8і02, подвергнутых облучению ионами 8і+ и отжигу при 1000 и 1100°С (а), и изображение ПЭМ слоя 8і02:8і+ после отжига при 1100°С, совмещенное с расчетным профилем распределения ионов (б). Изображение с высоким разрешением и картина электронной дифракции участка имплантированного слоя приведены под цифрами 1 и 2, соответственно. Для удобства спектры приведены со сдвигом по оси ординат
Облучение как неотожженных, так и отожженных образцов ионами примесей влияет на ФЛ дефектов в оксидной матрице (рис. 2). С ростом дозы ионов примеси идет конкуренция между накоплением излучательных и без-ызлучательных дефектов, которая зависит от массы иона и его химической природы. При малых и средних дозах (до 1015 см-2) имеет место сохранение, а в некоторых случаях (для бора и углерода) и рост интенсивности трех указанных полос «дефектной» ФЛ в видимой области спектра. При больших дозах увеличение концентрации безызлучательных £”-центров обусловливает общее ослабление ФЛ. Интересно отметить, что при наибольших дозах Р и С имеет место значительное усиление по крайней мере части из указанных выше «дефектных»
ЭЮ > Бі > ионы примеси
Доза ионов, см"
Доза ионов, см'
Рис. 2. Зависимости интенсивности полос ФЛ в видимой области спектра пленок ВЮ2, имплантированных ионами Бі+, от дозы ионов Р+, В+ и С+ в случае, когда облучение проводилось сразу после Бі+ (а), и в случае промежуточного отжига при 1100°С (б)
полос ФЛ. Поскольку такое усиление зависит от сорта иона, оно, по-видимому, связано с «химическим» влиянием этих примесей, которые отнимают кислород у 8102 и способствуют формированию кислорододефицитных центров. При этом протекание химических реакций стимулирует высокая концентрация радиационных дефектов [15]. Данные ЭПР (рис. 3) подтверждают увеличение концентрации дефектов в оксиде (среди которых имеются £’-центры и НАК [12]). Возникновение каких-либо других типов дефектов не наблюдается.
Облучение слоев с уже сформированными НК даже минимальной дозой вызывает полное гашение ФЛ от НК (при 700-750 нм) за счет образования оборванных связей в НК 81 и на их границах с матрицей [2, 3].
Ниже рассмотрено влияние имплантированных примесных атомов на формирование и свойства наноразмерных включений 81, выявляемое после высокотемпературного отжига, проводимого вслед за ионным внедрением примесей. Кратко обсуждаются общие и специфические механизмы усиления или ослабления ФЛ при легировании, а также особенности процессов преципитации и фазообразования с участием примесных атомов.
Имплантация фосфора в области доз до 1016 см-2 усиливает ФЛ НК 81, сформированных при 1000 °С, но ослабляет ФЛ НК, сформированных при 1100 °С (рис. 4). К основным механизмам усиления ФЛ относятся пассивация оборванных связей на границах раздела НК с матрицей и повышение вероятности излуча-тельной рекомбинации НК в присутствии до-норных атомов [6, 10]. Последний механизм подтверждается сопоставлением дозовых зависимостей интенсивности и времени спада ФЛ (рис. 5). Время спада растет с увеличением концентрации фосфора до дозы 1015 см-2 за счет пассивации дефектов [4, 6] и выходит на насы-
Ш15 1 г\ 16 -2
-10 см , а интенсивность нестационарной ФЛ в наших условиях (время возбуждения много меньше времени спада ФЛ) пропорциональна скорости излуча-тельной рекомбинации, монотонно растущей с увеличением концентрации атомов фосфора в узлах решетки квантовой точки 81 [6].
Внедрение других элементов (В, К, С) ведет к последовательному ослаблению ФЛ с ростом дозы, которое в общем случае может быть вызвано возрастанием механических напряжений (образованием безызлучательных дефектов), а
эю2 -> бГ -> с+
1,99 2,00 2,01 2,02 2,03
д-фактор
8Ю2^в1+-> 1100 °С ->С+
1,99 2,00 2,01 2,02 2,03
д-фактор
Рис. 3. Спектры ЭПР пленок Б102, имплантированных ионами Б1+, после облучения ионами С+, в случае, когда облучение проводилось сразу после Б1+ (а), и в случае промежуточного отжига при 1100°С (б). Дозы С+ (см-2) указаны справа от кривых
также затруднением формирования и роста НК 81. Источником напряжений может служить размерное несоответствие атомов кремния и примеси. Этот эффект сильнее выражен при легировании бором и азотом, характеризующимися наибольшим отличием атомных радиусов от радиуса атома 81. Затруднение процесса формирования и роста НК обусловлено образованием более прочных, чем 81-81-связи, связей 81-К и 81-С [8, 16]. Что касается бора, то для него отсутствие положительного влияния на интенсивность ФЛ обусловлено еще и его трехвалентным состоянием в кремнии, препятствующим проявлению пассивации оборванных связей. Если у атома фосфора, связанного четырьмя связями с соседними атомами кремния, остается одна свободная связь, способная пассивировать оборванную связь на границе НК, то
"// ""і,—■—..........і—1—.......і—1—
-5Ю -»ві -» ионы примеси 1000 °С
Доза ионов, см'
Рис. 4. Зависимости интенсивности полосы ФЛ при 700-750 нм пленок Б102 с НК Б1, от дозы ионов Р+, В+, К и С+ для трех режимов легирования
101а 10'
Доза ионов, см'2
Рис. 5. Дозовые зависимости интенсивности и времени спада ФЛ при 750 нм пленок SiO2 с НК Бі, легированных Р в двух режимах. На вставке приведена типичная временная зависимость ФЛ
у атома бора в узле такие связи отсутствуют. Атом азота, будучи формально пятивалентным, в соединениях с кремнием обычно трехвалентен
(как в соединении Si3N4). Углерод в узле решетки кремния также не имеет «лишних» связей.
Еще один фактор, приводящий к гашению ФЛ НК Si при концентрациях примесей более 1 ат.%, - это преципитация примесных атомов. На рис. 6 показаны спектры РФС слоев SiO2 с НК Si, легированных большими дозами Р и С. Из этих данных следует, что часть примесных атомов связана с элементами основы (Бі или О), но значительная их доля находится в элементарном состоянии, образуя преципитаты. Последние создают большие локальные упругие напряжения и, как следствие, приводят к разрыву связей вблизи или внутри НК Si. Преципитация примеси особенно выражена при ее внедрении после промежуточного отжига, то есть в слои, уже содержащие НК Si. Именно преципитация фосфора (наряду с возможной Оже-ре-комбинацией при большой концентрации носителей заряда в НК [17]), по-видимому, является причиной снижения интенсивности ФЛ НК Si при дозах Р+ более 1016 см-2 (рис. 5).
В случае легирования углеродом и азотом преципитация должна быть выражена еще сильнее, чем для фосфора, ввиду низкой растворимости этих примесей в кремнии. Интересно, что углерод преципитирует в виде включе-
. БЮг —> БҐ —> 1100 °С ^ Р+ —> 1000 °С
1 Бігв Р 2 р
Бі-О (а) р-р
\ Бі-Бі Чл^А^І-Р Р-ОДр-Бі
165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 Энергия связи, эВ
Энергия связи, эВ
Рис. 6. Спектры РФС слоев SiO2 с НК Si, легированных фосфором (доза 3-1016 см-2) (а) и углеродом (7-1016 см-2) (б). На рис. 6б показано разложение спектра на линии, соответствующие связям С-Бі и С-С
ний не графитной (^-гибридизация), а алмазоподобной (^-гибридизация) фазы [18]. По-видимому, формирование алмазоподобной фазы обусловлено высокими давлением и температурой в термических пиках, возникающих в процессе ионного облучения.
Обсудим возможные причины различного влияния фосфора на ФЛ НК 81, синтезированных при 1000 и 1100 °С. В случае отжига при 1100 °С число НК больше [10], а концентрация оборванных связей («стоков» для атомов Р) на границах НК существенно меньше вследствие более полного отжига структурных нарушений. Второй фактор препятствует проявлению пас-
400 500 600 700 800 900
Длина волны, нм
Глубина, нм
Рис. 7. Спектры фотолюминесценции пленок 8Ю2, подвергнутых облучению ионами 81+, С+ и отжигу при 1000 и 1100°С (а), и изображение ПЭМ слоя 8Ю2:81+:С+ после отжига при 1100°С, совмещенное с расчетными профилями распределения ионов (б). Изображение с высоким разрешением и картина электронной дифракции участка имплантированного слоя приведены под цифрами 1 и 2, соответственно
О
2
сивационного механизма усиления ФЛ, а первый - способствует пространственному сближению или перекрытию объемов, занятых преципитатами и НК. Это приводит к усилению отмеченной роли механических напряжений, так как возрастает вероятность попадания НК в области напряжений, окружающих преципитаты в матрице. Уменьшение размеров НК 81 при 1100 °С (за счет роста их числа при фиксированной концентрации избыточного 81 в матрице [10]), очевидно, делает ФЛ от НК более «уязвимой» к образованию преципитатов также внутри НК, поскольку при этом увеличивается вероятность воздействия упругого поля преципитата на границу раздела НК / матрица. Кроме того, поскольку в случае отжига при 1100 °С граница менее дефектна, чем при 1000 °С (а дефекты способствуют сегрегации примеси), то коэффициент сегрегации фосфора между границей раздела и объемом НК изменяется в пользу последнего; это увеличивает концентрацию растворенного в узлах фосфора и способствует тем самым его преципитации. Повышение же концентрации фосфора в узлах решетки увеличивает концентрацию «свободных» электронов. Если вслед за авторами работы [17] допустить, что при этом возрастает вероятность Оже-рекомбинации, это также должно вести к гашению ФЛ.
Внедрение углерода с концентрацией, равной избытку кремния в 8Ю2, сопровождается при отжиге формированием фазы карбида кремния, что подтверждается данными РФС (рис. 6б). Нанокластеры 81С, С и 81 в 8102 обеспечивают интенсивную люминесценцию во всем видимом диапазоне спектра (рис. 7а). Данные ПЭМ и электронной дифракции (рис. 7б) показывают, что эти кластеры находятся преимущественно в аморфном состоянии. Несмотря на это, они могут обладать люминесцентными свойствами и проявлять квантово-размерный эффект [19]. Фазообразующая роль углерода как примеси в 8102 является предметом специального изучения и в данной работе детально не рассматривается.
Заключение
Влияние ионного легирования на свойства наноструктурированных слоев оказывается достаточно многообразным и зависящим от многих факторов физико-химической и электронной природы. Облучение ионами примесей вызывает повреждение слоя 8102 и предварительно синтезированных НК 81, что приводит к модификации «дефектной» ФЛ в видимой области спектра и гашению ФЛ, связанной с НК 81. По-
следующий высокотемпературный отжиг восстанавливает стехиометрию оксидной матрицы, а внедренная примесь может встраиваться (растворяться) в нановключения Si, а также преци-питировать в виде фазы из атомов примеси или в соединении с кремнием. Растворенные в НК примесные атомы могут затруднять рост и нарушать структуру границ НК Si вследствие внесения упругих напряжений, причем большую роль играют прочность химических связей атомов примеси с элементами основы и их размерное несоответствие. Преципитация с участием примеси происходит при концентрациях более 1 ат.%, зависит от последовательности стадий внедрения примеси и формирования НК Si, а также условий отжига.
К практически важным результатам работы относится возможность ионно-лучевого управления спектральными характеристиками люминесценции кремниевых наноструктур - достижение многократного усиления ФЛ и снижение необходимой для получения интенсивной ФЛ температуры отжига (при легировании фосфором), расширение спектрального диапазона ФЛ на всю видимую область (при легировании углеродом) по сравнению со случаем внедрения только Si. Вместе с тем полученные данные показывают необходимость строгого выбора режимов имплантации и отжига для достижения положительного эффекта легирования. Изложенные здесь соображения, по-видимому, справедливы и для других ионно-легированных наносистем.
Работа частично выполнена в рамках проектов FP6 SEMINANO (контракт NMP4-CT-2004-505285), Рособразования (РНП 2.1.1.4022, 2.2.2.2.4737, 2.2.2.3.10002), CRDF (BRHE RUX0-001-NN-06, Y4^-01-05), РФФИ (08-0300105) и поддержана грантом Президента РФ (МК-3877.2007.2).
Список литературы
1. Pavesi L. // Materials Today. 2005. V. 8, № 1. P. 18-25.
2. Качурин Г.А., Яновская С.Г., Ruault M.-O. и др. // ФТП. 2000. Т. 34, № 8. С. 1004-1009.
3. Pacifici D., Franzo G., Iacona F. et al. // Phys. E. 2003. V. 16. P. 404-409.
4. Тетельбаум Д.И., Карпович И.А., Степихо-ва М.В. и др. // Поверхность. 1998. № 5. С. 31-33.
5. Fujii M., Yamaguchi Y., Takase Y., et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85, № 7. P. 1158-1160.
6. Mikhaylov A.N., Tetelbaum D.I., Burdov V.A., et al. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2008. V. 8. P. 780-788.
7. Zhu J.G., White C.W., Budai J.D., et al. // J. Appl. Phys. 1995. V. 78, № 7. P. 4386-4389.
8. Perez-Rodriguez A., Gonzalez-Varona O., Garrido B., et al. // J. Appl. Phys. 2003. V. 94, № 1. P. 254-262.
9. Ziegler J.F. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85, № 3. P. 1249-1272.
10. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Горшков О.Н. и др. // Нанотехника. 2006. № 3. С. 36-52.
11. Meinardi F., Paleari A. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58, № 7. P. 3511-3514.
12. Valakh M.Ya., Yukhimchuk V.A., Bratus’ V.Ya., et al. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85, № 1. P. 168-173.
13. Daldosso N., Luppi M., Ossicini S., et al. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 085327.
14. Yi L.X., Heitmann J., Scholz R., Zacharias M. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81, № 22. P. 661-663.
15. Ионная имплантация / Под ред. Дж.К. Хирво-нена. М.: Металлургия, 1985. 392 с.
16. Kohli S., Theil J.A., McCurdy P.R., et al. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. P. 4342-4350.
17. Mimura A., Fujii M., Hayashi S., et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62, № 19. P. 12625-12627.
18. Wainstein D., Kovalev A., Tetelbaum D., et al. // Surf. Interf. Anal. 2008 (в печати).
19. Park N.-M., Kim T.-S., Park S.-J. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78, № 17. P. 2575-2580.
MODIFICATION OF OPTICAL PROPERTIES AND PHASE COMPOSITION OF SI-IMPLANTED SiO2 FILMS ION-DOPED WITH PHOSPHOROUS, BORON, NITROGEN AND CARBON
D.I. Tetelbaum, A.N. Mikhaylov, A.I. Belov, A.I. Kovalev, D.L. Wainshtein, T.G. Finstad, Y. Golan
The influence of P, B, N and C ion-implantation doping on the properties of Si-implanted thermally grown SiO2 layers has been investigated. The impurity atoms were introduced either before or after annealing at 1000 °C or 1100 °C which forms Si nanocrystals. In a certain dose range, the ion implantation enhances the defect-related SiO2 photoluminescence. Introduction of phosphorus up to the concentration of ~ 1 at.% leads to a manifold improvement of 700-750 nm photoluminescence of Si nanocrystals synthesized at 1000 °C and to its quenching at higher concentrations. The quenching is also observed for the P-doped nanocrystals synthesized at 1100 °C. Doping with B, N and C reduces this luminescence band under all conditions. Silicon carbide, elemental carbon and silicon precipitates responsible for light emission in the whole visible region are formed in SiO2 matrix at carbon doping. Possible causes of the results obtained are discussed.
