CC BY
63
УДК 621. 382. 2 А.Т. Темиров, к.ф-м.н.,
ст.преп. каф. РТиТК, ДГТУ
формирование пленок zno
_________«з _____ _
определенной структуры
с заданными электрическими
__ _ _ _ __
и структурными свойствами
В данной статье рассматривается принцип формирования пленок Zno определенной структуры , с заданными электрическими и структурными свойствами .
Ключевые слова: соединение, структура, свойства, пленка, ячейка кристаллы, температура процесс.
This article discusses the principle of forming the Zno film of a certain structure with desired electrical and structural properties .
Key words: synthesis, structure, properties, film, cell, crystals, temperature, process.
Оксид цинка - одно из наиболее хорошо и давно известных соединений, которое широко используется в самых различных областях промышленности, техники и медицины. Оксид цинка относится к широкому классу полупроводниковых соединений группы А2В6 и кристаллизуется в структуре вюрцита, пространственная группа С46у - С6тс [1]. Периоды ячейки (при нормальной температуре) имеют значения:
а = 3,245 ± 0,0442 А с = 5,2069 ± 0,031 А и несколько зависят от стехиоме-трического состава 2пО.
Элементарная ячейка состоит из двух молекул 2пО. Атомы кислорода образуют плотную гексагональную
упаковку, а атомы цинка расположены в центрах тетраэдров, образованных атомами кислорода. На рис. 1. представлена модель структуры 2пО, начало координат совпадает с центром тяжести одного из атомов кислорода. Кратчайшее расстояние между атомами кислорода и цинка составляет 1,992 А параллельно оси С, и 1,973 А в трех других направлениях тетраэдрического окружения [2]. Структура 2пО характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось, параллельную направлению [0001]. Полярность противоположно заряженных ионов цинка и кислорода может быть представлена в виде сетки постоянных диполь-
ных моментов, которые не уравновешены, и результатом является наличие единичной полярной оси. Поэтому для кристаллов 2пО характерно проявление пьеза - и пиросвойств. В кристаллах 2пО образование политипов не наблюдали [3,4].
Рис. 1. Модель структуры оксида цинка
Элементарный акт ростового процесса начинается с распыления мишени и завершается внутренними физическими и химическими процессами формирования пленки заданного состава и определенной структуры.
Примеси существенно влияют на процессы роста пленок. Для разработки воспроизводимой технологии получения высококачественных пленок оксида цинка, необходимы детальные исследования влияния легирующей примеси на их рост и свойства. Для
получения высокоомных пленок 2пО их легируют либо медью, либо литием.
Экспериментальная часть
Легирование медью способствует росту пленки, ось текстуры которых нормальны к плоскости подложки, а значения концентрации лития в распыляемой мишени для получения высокоомных монокристаллических пленок оксида цинка на сапфире [5].
Диодная система распыления, как наиболее простая и появившаяся раньше других, находит широкое использование в процессах осаждения ориентированных слоев. Эта система включает катод с мишенью из распыляемого материала, заслонку и анод, служащий держателем подложки. Держатель подложки может быть заземлен или иметь электрическое смещение относительно стенок камеры. Напряжение к мишени и подложкам прикладывается от источника постоянного тока или высокочастотного генератора. Приложение к электродам напряжения 1-5 кВ ведет к возникновению тлеющего разряда. Образовавшиеся положительные ионы, под действием электрического поля бомбардируют катод и распыляют его. Распыленные атомы материала мишени попадают на подложку и оседают на ней в виде тонкой пленки. Только менее 1% всех электронов участвуют в процессе ионизации. Другие электроны собира-
ются анодом, что приводит к росту его температуры. В результате температура подложки увеличивается приблизительно линейно с мощностью разряда, что является серьезным недостатком диодного метода распыления.
Установка состояла из распылительной камеры с устройством для нагревания подложки и цинковой мишени, с которой происходило реактивное распыление ионов цинка в атмосфере смеси аргона и кислорода при давлении 510-2 мм.рт.ст. Скорости роста достигали « 0,8 нм/с на подложках, нагретых примерно до 200 оС.
Давление необходимое для двух-электродного ионного распыления такова, что длина свободного пробега испаряемых частиц порядка 1мм, что много меньше обычных расстояний между мишенью и подложкой. Эта ситуация аналогична методу напыления в квазизамкнутом объеме, когда не имеет место направленный поток распыленных частиц.
Для увеличения длины свободного пробега конденсирующихся частиц был предложен вариант трехэлек-тродного распыления. Триодная система распыления характеризуется тем, что в качестве источника ионов используется плазма дугового разряда, благодаря этому процесс можно проводить при давлениях порядка « 10-3 мм.рт.ст. При данном давлении
длина свободного пробега составляет несколько сантиметров, т.е. равна по порядку величины или больше расстояния от испарителя до подложки. Степень направленности иона определяется при этом относительными размерами подложки и бомбардируемой мишени и расстоянием между ними. Подложки устанавливают напротив мишени. После откачки рабочего объема до давления около 1,310-4 Па термокатод разогревают путем пропускания по нему тока до температуры, достаточной для достижения высокой плотности термоэмиссии электронов. Затем камеру заполняют рабочим газом до давления « 0,13 Па, а между термокатодом и анодом подается напряжение для зажигания дугового разряда. К мишени прикладывают отрицательное напряжение, под действием которого из плазмы разряда вытягиваются ионы. Таким образом, распыляемые ионами атомы вещества осаждаются на подложке.
В работе [6] пленки 2пО осаждали диодным методом распыления на подложки из окисленного кремния. Пленки легировали медью в процессе их выращивания, для чего в область разряда вводили медные пластинки. Скорость роста не превышала 0,5 нм/с.
Удельное сопротивление нелегированных пленок составляло 10 ^ 100 Ом.см.
Оксид цинка является широкозон-
ным полупроводником п-типа проводимости. Основной механизм проводимости в нем определяется наличием собственных точечных дефектов: кислородных вакансий и междоузельного цинка, создающие донорные уровни в запрещенной зоне. Варьирование условиями легирования позволяет управлять удельным сопротивлением пьезоматериала в определенных пределах, поскольку условия осаждения определяют стехиометрию конденсата. Другим существенным фактором, влияющим на электропроводность пленок, является рассеяние носителей заряда на границах [7, 8].
Физические, структурные и электрические свойства областей границ зерен также будут изменяться с изменением технологических параметров процесса. Так, например, следует ожидать, что межкристаллитные границы в пленках с кристаллитами больших размеров будут отличаться от границ в мелкокристаллитных пленках, с изменением степени преимущественной кристаллизации кристаллитов будет меняться толщина межкристаллитных границ. При легировании пленок различными примесями ситуация усложнится еще и тем, что межкристаллитные границы являются стоком для различных примесей. Удельное сопротивление плёнок 2пО, получаемые катодным распылением не превышает 100 Ом.см. [9].
Для того, чтобы сделать низкоом-ные плёнки, пригодные к использованию в качестве пьезоактивного слоя, применяют термообработку в различных средах и легированные. Отжиг плёнок 2пО на воздухе включает в себя фактически два процесса, влияющих на проводимость: окисления и собственно отжиг. Для разделения этих процессов выполняют сравнительные исследования удельного сопротивления плёнок, отожжённых на воздухе, в вакууме и в инертной среде. Выяснено, что отжиг плёнок в вакууме (р « 1,310-3 Па) и в спектрально чистом гелии при 450 0С, в течение 7 часов незначительно изменяет удельное сопротивление плёнок. Отжиг при тех же условиях в азоте технической чистоты, содержащем 1% кислорода, ведёт к росту удельного сопротивления на 4-5 порядков. На этом основании сделано заключение, что изменения удельного сопротивления вызвано в основном изменением состава плёнок. Здесь вообще исключается, какое либо влияние на проводимость, связанную с изменениями свойств межкристаллитных границ в процессе термообработки.
Повышения удельного сопротивления плёнок оксида цинка добиваются также легированием их медью и литием. Эти изменения в удельном сопротивлении объясняются созданием акцепторных уровней в 2пО при введении этих примесей.
Процесс легирования проводят во время или после осаждения. Для этого на поверхность уже отожжённой на воздухе плёнки 2пО осаждают в вакууме тонкую плёнку меди (10нм) и проводят диффузионный отжиг на воздухе в том режиме, что и отжиг нелегированной плёнки. После легирования удельное сопротивление плёнок при комнатной температуре оказывается на три порядка выше, чем у нелегированных.
Результаты обсуждения
Электронограмма и микрофотографии поверхности нелегированных пленок толщиной 0,1; 0,4; 1,6 мкм приведенные на рис.2. показывают, что легирование медью существенно сказывается на структуре и морфологии пленок 2пО. На рис. 3 даны микрофотографии реплик с поверхности легированных пленок 2пО, а также электронограммы на отражения этих пленок. Легирование медью пленок до 0,1 масс % уменьшает размер зерна, улучшает степень тексту-рированности и повышает удельное сопротивление по сравнению с нелегированными пленками. Размер зерна в пленках возрастает при увеличении содержания Си > 0,1 масс %; высокая ориентированность С-осей кристаллитов сохраняется при легировании до 0,5 масс % Си, а при 0,7 масс % Си текстура в пленках исчезает.
Рис. 2. Электронограмма на отражение (а) и микрофотографии реплик (х15000) с поверхности нелегированных пленок ZnO толщиной: 0,1 (б); 0,4 (в); 1,6 (г)
\ \ ¿К
■■■ 'i~.fi-"-
Рис. 3. Микрофотографии реплик (х36000) с поверхности легированных пленок ZnO толщиной 1,8 мкм и электронограммы на отражение этих пленок (а, г-0,1; б,д-0,6; в,е - 1,6 масс % Си) Электронограммы пленок толщиной в несколько микрон показывают отсутствие предпочтительной ориентации, в то время как дифракто-граммы свидетельствуют о наличии текстуры (0001) в этих образцах. Такое противоречие объясняется различной проникающей способности
электронов и рентгеновских лучей. Первая методика дает информацию о поверхностном слое толщиной 0,05 мкм, вторая - обо всей пленке. Считают, что поверхностный слой пленки разориентирован, а ниже поверхности кристаллиты ориентированы осью С перпендикулярно подложке: по мере роста пленки и осаждения новых поверхностных слоев происходит упорядочивающая переориентация предыдущих, теперь внутренних слоев.
В результате проведенных исследований установлено, что относительно технологии получения пленок 2пО, следует:
1. Оптимальная температура подложки высокоориентированного роста пленок 2пО зависит от условий напыления и меняется в пределах, Т = 200-500 0С.
' п
2. Совершенство структуры пленок 2пО ухудшается с ростом скорости осаждения. Максимальная скорость осаждения в магнетронной системе распыления не превышает 2,5 нм/с для текстурированных пленок и 0,3 нм/с - для эпитаксиальных.
При выборе оптимальной технологии получения высокоориентированных пленок 2пО вне поля зрения исследователей оказался такой технологический параметр как местоположение подложки в распылительной системе относительно катода.
Литература
1. Кузьмина И.П., Никитенко В.П. Окись цинка. Получение и оптические свойства. -М.:Наука,1984-166с.
2. Hirschwald W.,Bonasewicz P., Ernst L. et al. Zinc oxide: Properties and behaviour of the bolk, the solid (vacuum and solid) gas interface - Curr. Top. Moter. Sci., 1981, vol.7, p.143-482.
3. Физика и химия соединений А2В6 / Под ред.С.А.Медведева. М.: Мир, 1970, с.97-134.
4. Kleber W., Miodoch R. Uber die Synthese von Zinkit - Einkristallen. - Krist. und Techn., 1966, Bd. 1, S.249-259.
5. Mitsuyu T., Ono S., Wasa K. Structures and SAW properties of rf-sputteredsinglecrystal films of ZnO on sapphire.- J. Appl. Phys., 1980, v. 51, № 5, p. 2464.
6. Александров Л.Н., Ивахнишин В.М., Креймер А.А., Яковкин И.Б. Структура и морфология пленок оксида цинка, полученных методом катодного распыления. - Неорганические материалы, 1984, т.20. № 3, с. 435 - 439.
7. Тонкие поликристаллические и аморфные пленки. Физика и применения. Пер. с англ. / Под ред. Л.Казмерски. - М. Мир, 1983, 304 с.
8. Хейванг В., Бирихольц У., Айнцин-гер Р., Ханке Л., Кемптер К., Шнеллер А. Аморфные и поликристаллические полупроводники: Пер. с нем./ Хейванг В., Биркхольц У., Айнцингер Р. и др.; Под ред. В.Хейванга. - М.: Мир. 1987. - 160 с.
9. Шермегор Т.Д., Стрельцова Н.Н. Пленочные пьезоэлектрики. - М.: Радио и связь, 1986. - 137 с.
