CC BY
16УДК 539.216.2
И.Ш. Алиев, А.М. Исмаилов, М.М. Исаева, С.Л. Гамматаев, Х.М. Абдулаев
Катодолюминесценция эпитаксиальных слоев ZnO, полученных методом магнетронного распыления при высоких скоростях роста
Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а; isal947@mail.ru
Приведены результаты исследования катодолюминесценции эпитаксиальных слоев (0001)ZnO/(0001)Al2O3, полученных магнетронным распылением мишени ZnO в среде кислорода при больших плотностях разрядного тока (j > 60 мА/см2). В спектрах катодолюминесценции (КЛ) образцов при комнатной температуре (300 К) наблюдается коротковолновая узкая эк-ситонная полоса (Хт = 385 нм, ДА, = 24 нм) и длинноволновая широкая бесструктурная полоса (Хт = 650 нм, АХ = 300 нм), обусловленная переходами с участием собственных дефектов решетки и их комплексов. Наличие узких экситонных полос КЛ и их фононных повторений при 80 К указывает на высокое структурное совершенство получаемых пленок и на их пригодность для применения в оптоэлектронике.
Ключевые слова: магнетронноераспыление, оксид цинка, катодолюминесценция, дефекты.
Введение
Среди широкозонных полупроводниковых соединений оксид цинка считается одним из наиболее перспективных материалов для создания фотовольтаических и свето-излучающих устройств видимой и ультрафиолетовой областей спектра. К его преимуществам можно отнести такие свойства, как прямые оптические переходы, широкая запрещенная зона (3,37 эВ), большая энергия связи экситона (60 мэВ), высокий коэффициент поглощения в УФ области спектра (~104-105 см-1), возможность изменения удельного сопротивления в широких пределах (10-4-106 Ом-см), высокая термическая, радиационная и химическая стойкость [1].
Хорошо изучены электрические, оптические и акустические свойства ZnO, продемонстрировано действие газовых сенсоров, варисторов, светодиодов, генераторов поверхностных акустических волн и других устройств на его основе [2]. Привлекают большое внимание и наноструктуры ZnO, в основном нитевидные кристаллы (анг. whiskers) [3].
Хотя с точки зрения исследований соединения ZnO достигнут значительный прогресс и имеются всеобъемлющие обзоры [2, 4, 5], в которых рассмотрены различные свойства этого материала, для его широкого применения в устройствах микро- и опто-электроники пока существуют некоторые препятствия, которые необходимо преодолеть. Например, есть проблемы с изготовлением образцов оксида цинка с воспроизводимыми составом и свойствами, т. к. пленки с одинаковым составом, но полученные различными способами, могут обладать неодинаковыми свойствами из-за различной дефектности структуры [5].
Ввиду того, что свойства пленок оксида цинка в значительной степени зависят от условий приготовления и последующих воздействий на них примесного состава и состояния поверхности, то большего внимания заслуживают исследования свойств, проводимые на образцах, получаемых в контролируемых условиях и подвергаемых целенаправленной обработке. Среди методов осаждения из газовой фазы широко применяется метод магнетронного распыления, который отличается относительной простотой,
технологичностью и контролируемостью условий осаждения. Ранее нами было показано [6], что распылением мишени ZnO при больших плотностях тока магнетронного разряда (до 120 мА/см2) можно получать эпитаксиальные пленки оксида цинка с высокими скоростями роста (до 15 нм/с). В данной работе приводятся результаты исследований катодолюминесценции эпитаксиальных пленок ZnO на подложках сапфира базисной ориентации.
Методика эксперимента
Для исследования спектров КЛ были выбраны образцы эпитаксиальных пленок (0001)ZnO/(0001)Al2O3 толщиной 5 мкм, полученные методом магнетронного распыления мишени ZnO в атмосфере кислорода (р ~ 10-2 мм рт. ст.) при плотности разрядного тока j = 80 мА/см2 и температуре подложки 600 0C. При таком режиме распыления на подложке со скоростью ~10 нм/c осаждались эпитаксиальные слои ZnO с базисной осью с, перпендикулярной плоскости подложки. Необходимо отметить, что приведенное значение температуры (600 0С), фиксируемое термопарой, расположенной с тыльной стороны подложки, является заниженным по сравнению с истинной температурой поверхности подложки, обращенной к разряду. Реальная температура ростовой поверхности, находящейся под воздействием интенсивного излучения плазмы и нагретой мишени в условиях сильноточного распыления, должна быть существенно выше.
Оценка структурного совершенства подложек и определение ориентации эпитак-сиальных пленок ZnO проводились методом дифракции быстрых электронов на отражение (электронограф ЭГ-75 производства ИК АН СССР). Возбуждение КЛ осуществлялось электронным пучком того же электронографа, энергия электронов которого составляла 25, 50 и
75x10 эВ, ток пучка ~1 мкА. Использование электронного пучка для возбуждения люминесценции позволяет, варьируя плотность тока, изменять в широких пределах уровень возбуждения, а изменяя энергию электронов, послойно исследовать излучательные свойства пленки. Глубина проникновения электронного пучка в объем ZnO при указанных значениях энергии, согласно авторам [7], составляет соответственно ~0,1, ~3 и ~7 мкм.
Спектры КЛ снимались через смотровое кварцевое окошко электронографа с помощью оптоволоконного спектрофотометрического комплекса AvaSpec-ULS2048x64-USB2 (дифракционная решетка - 300 мм-1, диапазон - 250-1160 нм, входная оптическая щель -50 мкм, разрешение - 2,4 нм, 2048x64 пиксельный CCD детектор).
Результаты эксперимента и их обсуждение
Спектры КЛ слоя оксида цинка при 300 К (рис. 1) состоят из относительно узких (с полушириной АХ ~ 24 нм) коротковолновых полос с максимумами Хт соответственно при 385, 395 и 400 нм и очень широких длинноволновых полос слабой интенсивности, охватывающих видимую и часть инфракрасной области спектра (от 450 до 1000 нм с полушириной АХ ~ 300 нм) с максимумом вблизи красно-оранжевой области Хт ~ 650 нм. С ростом энергии электронного пучка (глубины возбуждения материала) интенсивность краевой полосы растет, максимум его смещается монотонно в длинноволновую сторону, а положение и интенсивность видимой полосы не меняются.
Узкие полосы в краевой области спектра 385-400 нм при 300 К типичны для монокристаллов ZnO [8] и формируются за счет наложения полосы свободного экситона и фононных реплик [9]. Смещения полос в красную область можно связать с изменением локального окружения центров свечения, ответственных за краевое излучение, с изменением глубины возбуждения.
0,01 о 0,008
mm
А
Г 0,005
Е
¿й
=
(н 0.002 0.000 0,002
300 400 500 500 700 300 900 1000
к, нм
Рис. 1. Спектры КЛ эпитаксиального слоя ZnO, снятые при 300 К, токе электронного пучка 1 мкА и ускоряющем напряжении: 25 кВ (1), 50 кВ (2) и 75 кВ (3). Значения интенсивностей даны в абсолютных единицах мкВт/нм-см2
Поскольку слои ZnO являются нелегированными, то можно полагать, что столь широкая длинноволновая полоса (450-1000 нм) обусловлена не только собственными дефектами кристаллической решетки (вакансии кислорода и цинка, атомы цинка и кислорода в междоузлиях), но и их ассциатами. Нельзя исключить также наличие неконтролируемых атомов примеси, образующих глубокие уровни в запрещенной зоне полупроводника. Кроме того очевидно, что данная полоса является суперпозицией нескольких независимых полос.
На рисунке 2 даны спектры КЛ того же образца, снятые при температуре 80 К и разных ускоряющих напряжениях. При азотных температурах интенсивность излучения в максимумах обеих полос повышается за счет уменьшения вероятности безызлу-чательных переходов при более низких температурах: видимой полосы (при энергии возбуждения 75 кэВ) - более десяти раз, а экситонной - в два раза, а полуширина полос уменьшается: видимой - от 300 нм (300 К) до 265 нм (80 К), экситонной - от 24 нм (300 К) до 8 нм (80 К).
Основной максимум УФ полосы при 376 нм (3,3 эВ), согласно авторам [8, 9], должен отвечать первому фононному повторению свободного экситона A1-LO, а два эквидистантных пика при 385 нм (3,22 эВ) и 395 нм (3,14 эВ), отстоящие друг от друга на расстоянии «80 мэВ (совпадающей с энергией продольных оптических LO фононов в ZnO) - второму и третьему фононным повторениям. Другие авторы [10] считают, что за линию с максимумом при 3,336 эВ, которая регистрируется при низких температурах, ответственны локализованные на мелких донорах экситоны (DoX). Можно заметить, что к узкой экситонной полосе с длинноволновой стороны примыкает относительно широкая сине-фиолетовая полоса с максимумом «415 нм, которая может быть обусловлена электронными переходами, связанными с вакансиями цинка VZn, образующимися в условиях избытка кислорода в решетке [11].
а .о з о
-о .о о s
зао
too
soo
«оо
7 00
500
9 0 0
1000
А,, НМ
Рис. 2. Спектры КЛ эпитаксиального слоя 2п0, снятые при 80 К, токе электронного пучка 1 мкА и ускоряющем напряжении: 25 кВ (1), 50 кВ (2) и 75 кВ (3)
Форма видимой полосы также несколько изменилась при охлаждении образца: на максимуме полосы появилась полочка, ширина («54 нм) и положение которой не зависят от глубины возбуждения образца и которая подтверждает предположение о суперпозиции в данной области спектра двух или более элементарных полос.
В ближней инфракрасной области спектра появился пик Хт = 950 нм (1,3 эВ), который нами еще не идентифицирован. Необходимо также отметить, что при энергиях электронов в пучке выше 50 кэВ интенсивность КЛ насыщается, так как при этом значении энергии электроны должны проникать на всю глубину слоя 2п0 («5 мкм) [7] (почти до поверхности подложки).
Выводы
Показано, что в нелегированных эпитаксиальных слоях 2п0/А1203, полученных методом магнетронного распыления в сильноточном режиме и не подвергнутых последующей термообработке, при комнатной температуре наблюдается коротковолновое экситонное излучение с максимумом при ¡«385-400 нм и полушириной «24 нм и длинноволновая широкая бесструктурная полоса, обусловленная собственными дефектами кристаллической решетки 2п0 и их комплексами с максимумом в красно-оранжевой области (650 нм). При охлаждении до 80 К происходит изменение положения максимумов краевой и длинноволновой полос (367 и 674 нм соответственно), интенсивность излучения в максимумах существенно повышается, а полуширина их уменьшается: эк-ситонной - от 24 до 8 нм, видимой - от 300 до 265 нм.
Характерное для большинства кристаллов и пленок 2п0 зеленое свечение при 510 нм (2,4 эВ), за которое, согласно мнению многих авторов [12, 13], отвечают собственные дефекты решетки - однократно заряженные вакансии кислорода V0+, в свежеприготовленных нашим методом образцах не наблюдается, что указывает на избыточное содержание кислорода в материале пленки.
Таким образом, наблюдение экситонных полос люминесценции при комнатной и азотных температурах указывает, что пленки 2п0, полученные по магнетронной технологии в сильноточном режиме разряда, достаточно совершенны в структурном отно-
шении и пригодны для создания на их основе источников света для видимой и коротковолновой областей спектра.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 16-02-00227.
Литература
1. Родный П.А., Ходюк И.В. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка (обзор) // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т. 111, № 5. - С. 814-824.
2. Nickel N.H., Terukov E. Zink Oxide - A Material for Micro- and Optoelectronic Applications. The Netherlands: Springer, 2005. - P. 305.
3. Arbiol J., Xiong Q. Semiconductor Nanowires: Materials, Synthesis, Characterization and Applications. - Elsevier, 2015. - P. 572.
4. Ozgur U. et al. A comprehensive review of ZnO materials // J. Appl. Phys. - 2005. -V. 98. - P. 041301-1-041301-103.
5. Capper P., Kasap S., Willoughby A. Zinc Oxide Materials for Electronic and Optoelectronic Device Applications. - John Wiley & Sons, 2011. - P. 386.
6. Аль-Тхуаели С.А., Рабаданов Р.А., Исмаилов А.М., Алиев И.Ш. Синтез эпитакси-альных пленок оксида цинка методом магнетронного распыления в условиях воздействия микрочастиц на ростовую поверхность // Вестник ДГУ. Естественные науки. -2012. - Вып. 1. - С. 34-37.
7. Чукичев М.В. и др. Катодолюминесценция гетероэпитаксиальных структур ZnO/GaWa-Al2O3, полученных методом химического транспорта // ФТП. - 2002. - T. 36. -Вып. 9. - C. 1052-1055.
8. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. - М.: Наука, 1984. - 167 c.
9. Бутхузи Т.В., Георгобиани А.Н., Зада-Улы Е. и др. Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка n- и p-типа проводимости // Труды ФИАН. - 1987. -Т. 182. - С. 140-187.
10. Leiter F.H. et al. The oxygen vacancy as the origin of a green emission in undoped ZnO // Phys. Stat. Sol. - 2001. - V. 226. - P. R4-R5.
11. Георгобиани А.Н., Волков В.Т., Воробьев М.О. Влияние отжига в радикалах кислорода на люминесценцию и электропроводность пленок ZnO:N // ФТП. - 2002. -Т. 36. - Вып. 3. - C. 284-288.
12. Vanheusden K., Warren W.L., Seager C.H. et al. Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders // J. Appl. Phys. - 1996. - V. 79. - P. 7983-7990.
13. Shan F.K., Liu G.X., Lee W.J. and Shin B.C. The role of oxygen vacancies in epitaxial-deposited ZnO thin films // J. Appl. Phys. - 2007. - V. 101. - P. 053106-1 - 053106-8.
Поступила в редакцию 2 декабря 2015 г.
UDC 539.216.2
Cathodoluminescence epitaxial layers of ZnO produced by the method of magnetron sputtering at current discharge of high density
I.Sh. Aliev, A.M. Ismailov, M.M. Isaeva, S.L. Gammataev, Kh.M. Abdulaev
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a; isal947@mail. ru
The article surveys the results of research of a cathodoluminescence of epitaxial layers (OOOl)ZnO/ (0001)Al203 produced by agnetron sputtering of a target of ZnO in the environment of oxygen at current discharge of high density (j > 60 mA/cm2) are given. Within the spectra of cathodoluminescence (CL) samples at the room temperature (300 K) the short-wave narrow exciton strip (Xm = 385 nm, AX = 24 nm) and the long-wave wide unstructured strip (Xm = 650 nm, AX = 300 nm) are observed. They are caused by transitions with the participation of their own defects of a lattice and their complexes. The existence of narrow exciton strips of CL and their phonon repetitions at 80 K indicates a high structural performance of the films received and their applicability in optoelectronics.
Keywords: magnetron sputtering, zinc oxide, cathodoluminescence, defects.
Received 2 December, 2015
