CC BY
16Научная статья
УДК 669.334.962 : 669.2
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.006
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЖЕЛЕЗА ИЗ ЦИНКОВЫХ РЕЭКСТРАКТОВ НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «КОЛЬСКАЯ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ»
Александра Олеговна Варнавская1, Ольга Александровна Тимощик2, Александр Георгиевич Касиков3
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, alex.varnavsckaya2017@gmail.com
2 3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия 2o. timoshchik@ksc.ru 3cobaltag@yandex.ru
Аннотация
Изучено влияние условий осаждения цветных металлов и железа из цинковых реэкстрактов никелевого производства Кольской ГМК. Установлено влияние железа (III) на глубину осаждения цинка из раствора. Исследовано влияние температуры и pH осаждения металлов из реэкстрактов на скорость фильтрования осадков. Ключевые слова:
цинк, железо, гидролитическое осаждение, фильтрование
Original article
INFLUENCE OF THE CONDITIONS OF DEPOSITION OF NON-FERROUS METALS AND IRON FROM ZINC RE-EXTRACTS OF NICKEL PRODUCTION OF THE JOINT STOCK COMPANY "KOLA MINING AND METALLURGICAL COMPANY"
Alexandra O. Varnavskaya1, Olga A. Timoshchik2, Alexander G. Kasikov3
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, alex.varnavsckaya2017@gmail.com
2 3I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
2o.timoshchik@ksc.ru
3cobaltag@yandex.ru
Abstract
The influence of the deposition conditions of non-ferrous metals and iron from zinc reextracts of nickel production of the Kola MMC has been studied. The effect of iron (III) on the depth of zinc deposition from the solution has been established. The influence of temperature and pH of metal deposition from reextracts on the filtration rate of precipitation has been investigated. Keywords:
zinc, iron, hydrolytic precipitation, filtration
Введение
Цинк является одной из наиболее проблемных примесей в производстве никеля, так как он не удаляется из раствора при проведении операций железоочистки, цементации меди и кобальтоочистки и остаётся в никелевом электролите, разряжаясь совместно с никелем на катоде [1]. Ранее при производстве никеля путем электрохимического растворения никелевых анодов, полученных методом анодной плавки, происходило одновременно рафинирование никелевого сырья по цинку, так как значительная часть этого элемента возгонялась и концентрировалась в пыли [2]. С переходом Кольской ГМК на новую гидрохлоридную технологию переработки никелевого сырья [3], исключающую выплавку никелевых анодов, концентрация цинка в никелевом электролите выросла и потребовалась организация дополнительной очистки растворов от микропримесей цинка с использованием жидкостной экстракции [4, 5], которая получила широкое распространение при извлечении цинка из хлоридных растворов [6].
Для экстракционного извлечения цинка из никелевых хлоридных растворов в Кольской ГМК используются третичные амины [5]. В процессе цинкоочистки применяется противоточная экстракция цинка из никелевых растворов, при которой наблюдается частичная соэкстракция хлорокомплексов меди, кобальта и железа. Вследствие различной устойчивости хлоридных комплексов металлов, их реэкстракция из органической фазы происходит последовательно: в первом противоточном каскаде из экстракта селективно извлекаются медь, кобальт и железо (II), во втором противоточном каскаде с помощью воды, подкисленной серной кислотой, извлекается железо (III) и часть цинка. Первый реэкстракт возвращается в производство, а из второго, содержащего выделенный из никелевых растворов цинк и примеси металлов, производится гидролитическое осаждение металлов с помощью концентрированного раствора соды. В соответствии с технологической инструкцией для извлечения из реэкстракта металлов он должен обрабатываться раствором соды при температуре 30 °С с доведением рН до7-8 [7]. Однако практика работы показала, что при проведении осаждения при pH = 7 фильтровальное оборудование не справляется с потоком суспензии из-за низкой скорости ее фильтрования. Опытным путем установлено, что повысить скорость фильтрования возможно, если заканчивать осаждение металлов при pH = 5, однако это привело к снижению степени осаждения из реэкстракта цинка и осложнило последующую утилизацию фильтрата.
Цель настоящей работы — изучение влияния параметров осаждения на скорость фильтрования и глубину очистки растворов от цветных металлов и железа.
Экспериментальная часть
В работе использовали технологический раствор, представляющий собой реэкстракт передела цинкоочистки цеха электролиза никеля № 2 Кольской ГМК, содержащий в мг/л: Fe — 1790, Ni — 34, Cu — 16, Zn — 2,0. Кроме того, осаждение проводили из модельного раствора, содержащего цинк и железо. Для его приготовления использовали соль хлорида цинка и хлорида железа (III) марки «х. ч». Также для осаждения опробован насыщенный раствор сульфида натрия, который вводили до достижения рН = 5. Осаждение проводили из раствора объемом 200 мл при перемешивании на магнитной мешалке, снабженной подогревом. Контроль рН производили при помощи рН-метра рН-150МИ с электродом и термодатчиком. В качестве осадителя использовали раствор соды с концентрацией 300 г / л, отобранный в ЦЭН-2. Также для осаждения металлов применяли комбинированный способ, основанный на использовании раствора соды и №ОН с концентрацией 110 г / л, которую получали из извести и соды согласно способу, описанному в работе [8]. Использование при доведении рН раствора щелочи связано с тем, что растворимость гидроксидов металлов, особенно цинка, существенно ниже, чем их карбонатов [9]. Для минимизации расхода щелочи реэкстракт вначале нейтрализовали содой до рН = 2, а затем доводили раствором щелочи до рН 5-8. Для отделения осадка пульпу после ее пятнадцатиминутной выдержки фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера, имеющей площадь 60,82 • 10-4 м2, через бумажный фильтр синяя лента. Скорость определяли при повторном пропускании фильтрата через слой осадка при той же температуре, что и в процессе осаждения. Исключение составляли только эксперименты, где изучали влияние времени выдержки на скорость фильтрования. Содержание цветных металлов и железа в растворах определяли атомно-абсорбционным методом на приборе «КВАНТ АФА».
Результаты и обсуждение
Результаты остаточного содержания цветных металлов и железа в фильтратах после отделения осадков представлены в таблице.
Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что при увеличении рН свыше 5 остаточная концентрация цинка в растворах резко снижается и уже при рН = 6 его содержание падает до 0,1 мг/л и менее, хотя рН полного осаждения цинка составляет 8-9 [9, 10]. Из таблицы также следует, что очень высокая степень очистки при рН 7-8 достигнута также для никеля и меди, хотя рН полного осаждения этих элементов превышает 8-9 ед. рН. Объяснить полученные результаты, очевидно, можно
тем фактом, что в присутствии железа происходит соосаждение и адсорбция микропримесей цветных металлов на гидроксиде железа (III). В частности, в способе [11] глубокая очистка от цинка сточных вод (остаточная концентрация 0,08 мг / л) после введения сульфата железа (II) достигалась уже при рН = 4,5. В работе [12] глубокую очистку морской воды от цинка в присутствии железа объясняют протеканием реакции ферритизации.
Влияние температуры, природы осадителя и рН осаждения цветных металлов и железа из цинковых реэкстрактов ЦЭН-2 на остаточное содержание металлов
рН Т, °С Содержание, мг / л
Fe Zn Ni Cu
Осадитель — сода
5 30 25 1,5 8,0 1,5
6 30 < 0,1 < 0,1 5,2 0,12
7 30 6,2 < 0,1 0,26 < 0,1
8 30 0,6 0,06 0,26 < 0,1
5 70 5 0,45 18 1,1
6 70 0,81 < 0,1 0,51 1,58
7 70 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
8 70 0,15 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Осадитель — сода + NaOH
5 30 4,6 0,97 23 0,97
6 30 2,7 0,17 9,6 0,12
7 30 3,7 0,08 1,2 0,3
8 30 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
5 70 1,5 0,6 20 2,1
6 70 0,6 ~ 0,03 0,6 ~ 0,04
7 70 0,3 ~ 0,03 0,4 ~ 0,03
8 70 0,3 ~ 0,03 0,3 ~ 0,02
Осадитель — сода
8 60 0,54 < 0,1 < 0,1 < 0,1
8 50 0,54 < 0,1 < 0,1 < 0,1
8 40 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
7 60 < 0,1 < 0,1 <0,1 < 0,1
7 50 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
7 40 < 0,1 < 0,1 0,11 < 0,1
Осадитель — сода + NaOH
7 60 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
7 50 0,25 < 0,1 < 0,1 < 0,1
7 40 0,5 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Следует отметить, что использование для осаждения раствора сульфида натрия хоть и позволило глубоко осадить из раствора цинк (см. таблицу), остаточное содержание железа и никеля в фильтратах было значительным, и поэтому гидролитическая очистка реэкстрактов оказалась более предпочтительной. С целью проверки влияния железа (III) были проведены эксперименты по осаждению цинка из модельного раствора при его присутствии и при отсутствии. Как следует из рис. 1, уже при концентрации в растворе 0,1 г / л железа глубокое осаждение цинка сдвигается в кислую область, при концентрации 0,5 г / л это влияние становится еще более значительным. Так как в реэкстракте концентрация железа (III) была еще выше, это и объясняет глубокое осаждение цинка из реэкстрактов при рН менее 7.
Рис. 1. Зависимость осаждения цинка раствором соды при Т = 40 °С от концентрации железа при варьировании рН осаждения
Таким образом, присутствие в цинковых реэкстрактах ионов железа (III) способствует глубокому осаждению цинка и других цветных металлов. Однако высокое содержание ионов железа (III) увеличивает выход железистого кека и делает фильтрование узким местом технологического процесса, поэтому необходимо определить влияние параметров осаждения металлов на скорость фильтрования.
Как следует из рисунков 2 и 3, на скорость фильтрования железистого кека наибольшее влияние оказывает температура процесса осаждения. Повышение рН осаждения, напротив, снижает скорость фильтрования, однако проведение процесса при рН = 7-8 нивелирует это снижение.
Рис. 2. Зависимость скорости фильтрования от pH раствора
рН=8
рН=7
30 40 S0 60 70
Температура, °С
Рис. 3. Влияние температуры осаждения на скорость фильтрования осадков
Выводы
Независимо от природы щелочного осадителя, с ростом рН осаждения повышается степень извлечения цветных металлов, но более полное извлечение происходит с использованием смеси растворов соды и щелочи, тогда как осаждение железа и никеля раствором сульфида натрия оказалось менее эффективным.
Установлено, что в присутствии ионов железа (III) глубокое осаждение цинка из модельных растворов достигается при меньших значениях рН системы.
Наиболее важным фактором, влияющим на скорость фильтрования, является температура процесса, которая возрастает в несколько раз при увеличении температуры с 30 до 70 °С.
Организация подогрева растворов на участке переработки реэкстрактов в ЦЭН-2 Кольской ГМК позволила проводить осаждение при рН = 7 и обеспечила переработку всего объема цинкового реэкстракта на действующем оборудовании.
Список источников
1. Резник И. Д., Ермаков Г. П., Шнеерсон Я. М. Никель. 2003. Т. 3. 608 с.
2. Касиков А. Г., Арешина Н. С. Утилизация и комплексная переработка продуктов и отходов газоочистки медно-никелевого производства. Апатиты: ФИЦ КНЦ РАН, 2019. 196 с.
3. Разработка и внедрение хлорной технологии производства никеля и кобальта в ОАО «Кольская ГМК» / О. А. Хомченко, Г. И. Садовская, В. Л. Дубровский, П. В. Смирнов, С. Л. Цапах // Цветные металлы. 2014. № 9. С. 38-44.
4. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям «Производство никеля и кобальта» ИТС 12-19. (Источник: ИСС «ТЕХЭКСПЕРТ»). 230 с.
5. Касиков А. Г. Использование жидкостной экстракции в новых гидрометаллургических процессах переработки медно-никелевого сырья Кольской горно-металлургической компании // Цветные металлы. 2017. С. 29-34.
6. Jha M. K., Kumar V., Singh R. J. Solvent Extraction of Zinc from Chloride Solutions // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. P. 389-405. DOI: 10.1081/SEI-12000481
7. Смирнов К. В., Платонов И. С. Приготовление никелевого католита. Технологическая инструкция ТИ 3-48200234-05.2-01-2021 (взамен ТИ 3-48200234-05.2-01-2017; ТИ 3-48200234-05.2-21 — «Передел цинкоочистки»; ВТИ 3-48200234-05.2-17-2019 «Подготовка солевого стока к утилизации»). 2021. 254 с.
8. Получение гидроксида натрия каустификацией содового раствора // allbest. URL: https://knowledge.allbest.ru/chemistry/2c0b65635b2ad78b5c53b88521316d27_0.html (дата обращения: 30.09.2022).
9. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390 с.
10. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов / пер. с англ. М.: Мир, 1986. 231 с.
11. Пат. Рос. Федерация 2105728 С 02 F 1 / 62. Способ очистки сточных вод от цинка / Пинаев А. К. Заявка 94017275/25, 10.05.1994; опубл. 27.02.1998.
12. Жоров В. А. Адсорбционное выделение меди, цинка и молибдена из растворов и морской воды на гидроокиси железа // Известия вузов. Цветная металлургия. 1977. № 4. С. 34-39.
References
1. Reznik I. D., Ermakov G. P., Shneerson Ya. M. Nikel' [Nickel]. Moscow, 2003, Nauka i tekhnologii, vol. 3, 608 p. (In Russ.).
2. Kasikov A. G., Areshina N. S. Utilizaciya i kompleksnayapererabotkaproduktov i othodov gazoochistki medno-nikelevogo proizvodstva [Utilization and integrated processing of gas cleaning products and wastes from copper-nickel production]. Apatity, FIC KNC RAN, 2019, 196 p. (In Russ.).
3. Homchenko O. A., Sadovskaya G. I., Dubrovskij V. L., Smirnov P. V., Tsapah S. L. Razrabotka i vnedrenie hlornoj tekhnologii proizvodstva nikelya i kobal'ta v OAO "Kol'skaya GMK" [Development and implementation of chlorine technology for nickel and cobalt production at Kola MMC]. Tsvetnye metally [Non-ferrous Metals], 2014, no. 9, pp. 38-44. (In Russ.).
4. Informacionno-tekhnicheskij spravochnik po nailuchshim dostupnym tekhnologiyam "Proizvodstvo nikelya i kobal'ta" ITS 12-19 [Information and technical handbook on the best available technologies "Production of nickel and cobalt" ITS 12-19], 230 p. (In Russ.).
5. Kasikov A. G. Ispol'zovanie zhidkostnoj ekstrakcii v novyh gidrometallurgicheskih processah pererabotki medno-nikelevogo syr'ya Kol'skoj gorno-metallurgicheskoj kompanii [Use of Liquid Extraction in New Hydrometallurgical Processes for Processing of Copper-Nickel Raw Materials at Kola Mining and Metallurgical Company]. Tsvetnye metally [Non-ferrous Metals], 2017, pp. 29-34. (In Russ.).
6. Jha M. K., Kumar V., Singh R. J. Solvent Extraction ofZinc from Chloride Solutions. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2002, pp. 389-405. DOI: 10.1081/SEI-12000481
7. Smirnov K. V., Platonov I. S. Prigotovlenie nikelevogo katolita. Tekhnologicheskaya instrukciya TI 3-48200234-05.2-01-2021 [Preparation of nickel catholyte. Process instruction TI 3-48200234-05.2-01-2021], 2021, 254 p. (In Russ.).
8. Poluchenie gidroksida natriya kaustifikaciej sodovogo rastvora [Obtaining sodium hydroxide by caustification of soda solution]. (In Russ.). Available at: https://knowledge.allbest.ru/chemistry/2c0b65635b2ad78b5c53b88521316d27_0.
9. Lur'e Yu. Yu. Spravochnik po analiticheskoj himii [Handbook of Analytical Chemistry]. Moscow, Himiya, 1967, 390 p. (In Russ.).
10. Spravochnoe rukovodstvo po primeneniyu ionoselektivnyh elektrodov [Reference guide for ion-selective electrodes]. Moscow, Mir, 1986, 231 p. (In Russ.).
11. Pinaev A. K. Sposob ochistki stochnyh vod ot cinka [Method of zinc wastewater treatment]. Patent RF, no. 2105728 С 02 F 1 / 62, 1998.
12. Zhorov V. A. Adsorbcionnoe vydelenie medi, cinka i molibdena iz rastvorov i morskoj vody na gidrookisi zheleza [Adsorption separation of copper, zinc and molybdenum from solutions and seawater on iron hydroxide]. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya [Proceedings of Higher Educational Establishments. Nonferrous Metallurgy], 1977, no. 4, pp. 34-39. (In Russ.).
Информация об авторах
А. О. Варнавская — студентка;
О. А. Тимощик — аспирант, инженер-исследователь;
А. Г. Касиков — кандидат химических наук.
Information about the authors
A. O. Varnavskaya — Student;
O. A. Timoshchik — Graduate Student, Research Engineer;
A. G. Kasikov — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 27.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 27.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
