CC BY
87
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 5. С. 92-96. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 5. P. 92-96.
Научная статья УДК 546.742
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.018
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ КОЛЬСКОЙ ГМК
Мария Владимировна Железнова1, Людмила Владимировна Дьякова2В, Александр Георгиевич Касиков3
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, mari.jeleznova@mail.ru
2 3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 2l. diakova@ksc.ru 3cobaltag@yandex. ru
Аннотация
Изучены возможности получения чистого сульфата никеля из фильтрата кобальтоочистки никелевого электролита АО «Кольская ГМК». Рассмотрены способы очистки никелевых растворов с использованием осадительных и экстракционных способов, обеспечивающих удаление примесей натрия, хлорид-ионов, микропримесей кальция и магния. Ключевые слова:
сульфат никеля, экстракция, кальций, магний, ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота Original article
PRODUCTION OF NICKEL SULFATE FROM SEMI-FINISHED PRODUCTS OF KOLA MMC Maria V. Jeleznova1, Lyudmila V. Dyakova2B, Alexander G. Kasikov3
1 Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, mari.jeleznova@mail.ru
2 3Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, Apatity, Russia
2l.diakova@ksc.ru 3cobaltag@yandex.ru
Annotation
The article studies the possibilities of obtaining pure nickel sulfate from the filtrate of the cobalt purification of the nickel electrolyte of JSC "Kola MMC". Methods of purification of nickel solutions using sedimentation and extraction methods that remove impurities of sodium, chloridones, micro-impurities of calcium and magnesium are considered. Keywords:
Nickel sulfate, extraction, calcium, magnesium, di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid Введение
В настоящее время в АО «Кольская ГМК» рассматриваются варианты расширения ассортимента продукции, в том числе никелевой. В связи с ростом перспектив использования никеля в производстве прекурсоров электродных материалов (полупродуктов, которые необходимы для изготовления катодного материала как составной части аккумуляторов) растет потребность в увеличении поставок сульфата никеля.
Сульфат никеля — продукт, широко применяемый не только в производстве аккумуляторов, спрос на никелевый купорос продиктован и тем, что этот продукт применяют в гальванотехнике при никелировании металлов, в производстве источников постоянного тока, для изготовления твердых сплавов и катализаторов, в жировой и парфюмерной промышленности [1-4].
В АО «Кольская ГМК» в качестве исходного раствора для получения чистых солей никеля можно использовать никелевый католит или фильтрат кобальтоочистки, который представляет собой сульфатно-хлоридный раствор, очищенный от основных примесей железа, кобальта, меди, но содержащий большое количество натрия и хлорид-ионов, а также микропримеси кальция и магния. Примеси магния, кальция и хлорид-ионов можно удалить из раствора с использованием сорбционных и экстракционных способов [4-9]. Однако после очистки раствора от примесей для прямого получения чистой соли никеля
© Железнова М. В., Дьякова Л. В., Касиков А. Г., 2021
методом упарки данный раствор непригоден из-за высокого содержания натрия, который селективно выделить из раствора не представляется возможным. Отделить никель от натрия возможно только в том случае, если проводить экстракционную конверсию никеля из исходного сульфатно-хлоридного раствора в сульфатный путем экстракции самого никеля с использованием неодекановой кислоты и реэкстракции из него никеля серной кислотой [10]. Для экстракции никеля неодекановой кислотой необходимо ее использование в солевой натриевой форме, следовательно, требуется высокий расход щелочи.
Цель данной работы — получение чистого сульфата никеля из фильтрата кобальтоочистки никелевого электролита АО «Кольская ГМК» путем очистки его от примесей.
Экспериментальная часть
В качестве исходного раствора для получения сульфата никеля использовали предварительно очищенный от меди и железа никелевый электролит Кольской ГМК, его состав представлен в табл. 1.
Таблица 1
Состав исходного никелевого раствора
Элемент Ni Na Cl Ca Mg Co Fe Cu Zn Mn Al
Содержание, г/л 67,1 24,8 67,2 0,3 0,6 <0,0002 <0,0002 0,0002 0,0002 <0,0002 <0,001
Выделение никеля из исходного электролита проводили путем его осаждения карбонатом натрия квалификации «х.ч» при температуре 60 °С в течение 2 часов. Полученный осадок отфильтровывали и промывали горячей дистиллированной водой при соотношении Т : Ж = 1:5 для удаления хорошо растворимых примесей, таких как натрий и хлорид-ион. Для более глубокой очистки от этих примесей проводилась двухстадийная репульпация в термостойком стакане при интенсивном перемешивании в течение 30 мин и соотношении Т : Ж = 1:8.
Промытый карбонат никеля без предварительной сушки растворяли в серной кислоте (H2SO4 150 г/л). Кислотность раствора сернокислого никеля корректировали введением серной кислоты до требуемого рН, равного 2,5. Контроль рН производился при помощи рН-метра рН-150МИ с электродом и термодатчиком.
Для подбора лучшего способа удаления кальция из сульфата никеля рассмотрены два варианта — экстракция и сорбция. Экстракцию кальция из полученного раствора проводили в делительной воронке при комнатной температуре, в качестве экстрагента использовали 25 % Д2ЭГФК в Ni-форме в разбавителе Escaid. Время контакта фаз составляло 5 мин. Сорбция примесей проводилась в статическом режиме при интенсивном перемешивании в течение 30 мин при тепературе 40 °С. В качестве сорбента применяли силикагель, пропитанный Д2ЭГФК, по методике, описанной в [11].
Содержание элементов на каждой стадии операции анализировали на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 8300 Cross Flow фирмы Perkin Elmer.
Результаты и обсуждение
По итогам проведенных экспериментов установлено, что полная очистка от примесей натрия и хлорид-ионов промывкой осадка карбоната никеля на фильтре горячей дистиллированной водой не достигается. Более полная очистка происходит только после двухступечатой репульпации. В результате более 90 % натрия и хлорид-иона удалось отделить от осадка в фильтрат и промывные воды (табл. 2).
Таблица 2
Распределение Ni и примесей в фильтратах при промывке осадка карбоната никеля
Технологическая операция Содержание, %
Ni Cl Na
Фильтрование непрореагировавшего электролита 19,22 60,11 80,00
Промывка осадка NiCO3 3,59 13,32 10,20
Репульпация 1 1,35 9,10 0,56
Репульпация 2 0,67 8,62 0,066
Сорбция кальция и магния при различных соотношениях твердой и жидкой фаз (Т : Ж) проводилась на силикагеле с нанесенной Д2ЭГФК. Зависимости содержания металлов в растворе от соотношения Т : Ж представлены на рис. 1, из которого видно, что максимальная степень очистки раствора сульфата никеля от кальция и магния составляет 34 и 8 % соответственно при невысоком соотношении Т : Ж.
Рис. 1. Сорбция металлов на силикагеле с нанесенной Д2ЭГФК из раствора, состав, г/л: Ca — 0,126 и Mg — 0,020
Экстракцию Д2ЭГФК в М-форме проводили при различных соотношениях водной и органической фаз. При взаимодействии никелевой соли экстрагента с ионами кальция протекает обменная реакция между металлами, находящимися в разных фазах, с извлечением кальция в органическую фазу. Результаты экстракции приведены в табл. 3, из которой следует, что одна ступень экстракции недостаточна для полного извлечения кальция. При проведении второй ступени экстракции степень извлечения кальция достигла 95 %. Содержание кальция в выделенном из рафината кристаллическом сульфате никеля составило менее 0,001 %.
Таблица 3
Экстракция металлов из раствора сульфата никеля, состава, г/л: Ca — 0,126 и Ые — 0,020. Экстрагент 25 % Д2ЭГФК в №-форме
Ступени экстракции / О:В Содержание N1, г/л Содержание Са, г/л
1 ступень /1:1 51,11 0,048
1 ступень/ 1:2 49,96 0,093
2 ступени /1:1 50,13 0,006
Сравнительный анализ растворов сульфата никеля представлен в табл. 4. Из данных видно, что соль никеля, полученная без дополнительных стадий репульпации и доочистки от кальция, имеет завышенные показатели по ряду примесей. Сульфат никеля, полученный из очищенного от примесей раствора, соответствует по содержанию примесей реактивной соли семиводного сульфата никеля квалификации «хч».
Таблица 4
Физико-химические показатели семиводного сульфата никеля
Наименование соли Содержание, %
N1 № Са Ые Со Бе Си гп Мп С1
№8047Н20 (хч) по ГОСТ 4465-2016 22,0-22,5 <0,0020 <0,005 <0,0005 <0,0010 <0,0005 <0,001 <0,002 <0,0002 <0,001
№804?Н20, получен при упарке без предварительной очистки 25,8 1,97 0,13 0,2 <0,0005 <0,0005 0,0018 0,0005 <0,0005 0,1
№804?Н20, получен по разработанной технологии 21,7 0,0011 0,001 0,0003 <0,0005 <0,0005 0,001 0,0005 <0,0005 0,001
На основании полученных данных рекомендована принципиальная технологическая схема получения сульфата никеля из никелевого электролита Кольской ГМК (рис. 2).
Час тыи р аетдор N15 Од
Рис. 2. Принципиальная схема получения сульфата никеля из никелевого электролита
Выводы
В ходе работы определены способы и условия извлечения примесей натрия, кальция, хлорид-ионов из хлоридно-сульфатного никелевого раствора.
С использованием жидкостной экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кислотой, приготовленной в никелевой форме, достигнута глубокая очистка никелевого раствора от кальция.
Получены чистые никелевые растворы, пригодные для кристаллизации сульфата никеля квалификации «хч», что позволяет сделать вывод о возможности использования никелевого электролита Кольской ГМК для получения чистых солей никеля.
Список источников
1. Резник И. Д., Ермаков Г. П., Шнеерсон Я. М. Никель: в 3 т. Т. 3: Сульфидные медно-никелевые руды. Характеристика руд и месторождений. Пирометаллургия и гидрометаллургия сульфидного медно-никелевого сырья, получение электролитного и карбонильного никеля, поведение благородных металлов. Производство и потребление никеля в мире. М.: Наука и технологии, 2003. 608 с.
2. Roorda H. J., Queneau P. E. Recovery of Nickel and Cobalt from Ilmenites by Aqueous Chlorination in Sea Water // Trans. Inst. Min. Metal. (Sec.C: Mineral Process. Extr. Metall). 1973. Vol. 82. P. 79-87.
3. Егорова И. В., Войтенко В. Н. Геологоразведочные работы в России в 2005-2006 // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2007. № 1. С. 10-20.
5. Santos L. H., Carvalho P. L., Rodrigues G. D. Selective removal of calcium from sulfate solutions containing magnesium and nickel using aqueous two phase systems (ATPS) // Hydrometallurgy. 2015. W. 156. Р. 259-263.
6. Dutrizac J. E., Kuiper A. The solubility of calcium sulphate in simulated nickel sulphate-chloride processing solutions // Hydrometallurgy. 2006. Vоl. 82. Р. 13-31.
7. Гордиенко П. С., Шабалина И. А., Ярусова С. Б. Уравнение кинетики сорбции ионов тяжелых металлов на синтетических алюмосиликатах // Журнал физической химии. 2019. Т. 93, № 11. С.1724-1730.
8. Darvishi D., Haghshenas D. F., Alamdari E. K. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nikel by D2EHPA // Hydrometallurgy. 2005. Vol. 77. P. 227-238.
9. Тимофеев К. Л., Краюхин С. А., Мальцев Г. И. Сорбционная очистка никелевых растворов от металлов-примесей // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2016. Т. 16, № 1. С. 157-165.
10. Касиков А. Г., Дьякова Л. В., Хомченко О. А. Экстракционная технология получения чистого сульфата никеля из растворов никелевого производства Кольской ГМК // Химическая технология. 2021. Т. 22, № 1. С. 30-35.
11. Kasikov A. G., Shchelokova E. A., Dvornikova A. M. Recovery of rhenium from sulfuric acid solution by TOPO-impregnated silica sorbents // Separation Sci. and Technol. 2021. Vol. 56. P. 242-251.
References
1. Reznik I. D., Ermakov G. P., Shneerson Ya. M. Nikel': v 3 t. T. 3. Sul'fidnye medno-nikelevye rudy. Harakteristika rud i mestorozhdenij. Pirometallurgiya i gidrometallurgiya sul'fidnogo medno-nikelevogo syr'ya, poluchenie elektrolitnogo i karbonil'nogo nikelya, povedenie blagorodnyh metallov. Proizvodstvo i potreblenie nikelya v mire [Nickel: in 3 t. T. 3. Sulfide copper-nickel ores. Characteristics of ores and deposits. Pyrometallurgy and hydrometallurgy of copper-nickel sulfide raw materials, production of electrolyte and carbonyl nickel, behavior of precious metals. Production and consumption of nickel in the world]. Moskva, Nauka i tekhnologii, 2003, 608 р.
2. Roorda H. J., Queneau P. E. Recovery of Nickel and Cobalt from Ilmenites by Aqueous Chlorination in Sea Water. Trans. Inst. Min. Metal. (Sec. C: Mineral Process. Extr. Metall), 1973, Vol. 82, рр. 79-87.
3. Egorova I. V., Vojtenko V. N. Geologo-razvedochnye raboty v Rossii v 2005-2006 [Geological exploration in Russia in 2005-2006]. Mineral'nye resursy Rossii. Ekonomika i upravlenie [Mineral Resources of Russia. Economics and Management], 2007, No. 1, рр. 10-20. (In Russ.).
5. Santos L. H., Carvalho P. L., Rodrigues G. D. Selective removal of calcium from sulfate solutions containing magnesium and nickel using aqueous two phase systems (ATPS). Hydrometallurgy, 2015, Vol. 156, рр. 259-263.
6. Dutrizac J. E., Kuiper A. The solubility of calcium sulphate in simulated nickel sulphate-chloride processing solutions. Hydrometallurgy, 2006. Vol. 82, рр. 13-31.
7. Gordienko P. S., Shabalina I. A., Yarusova S. B. Uravnenie kinetiki sorbcii ionov tyazhelyh metallov na sinteticheskih alyumosilikatah [Equation of the kinetics of sorption of heavy metal ions on synthetic aluminosilicates]. Zhurnal Fizicheskoj himii [Journal of Physical Chemistry], 2019, Vol. 93, No. 11, рр. 1724-1730. (In Russ.).
8. Darvishi D., Haghshenas D. F, Alamdari E. K. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nikel by D2EHPA. Hydrometallurgy, 2005, Vol. 77, рр. 227-238.
9. Timofeev K. L., Krayuhin S. A., Mal'cev G. I. Sorbcionnaya ochistka nikelevyh rastvorov ot metallov-primesej [Sorption purification of nickel solutions from metal impurities]. Vestnik YUUrGU. Seriya "Metallurgiya" [Bulletin of SUSU. Metallurgy Series], 2016, Vol. 16, No. 1, рр. 157-165. (In Russ.).
10. Kasikov A. G., D'yakova L. V., Homchenko O. A. Ekstrakcionnaya tekhnologiya polucheniya chistogo sul'fata nikelya iz rastvorov nikelevogo proizvodstva Kol'skoj GMK [Extraction technology for obtaining pure nickel sulfate from solutions of nickel production of the Kola MMC]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2021, Vol. 22, No. 1, рр. 30-35. (In Russ.).
11. Kasikov A. G., Shchelokova E. A., Dvornikova A. M. Recovery of rhenium from sulfuric acid solution by TOPO-impregnated silica sorbents. Separation Sci. and Technol., 2021, Vol. 56, рр. 242-251.
Сведения об авторах
М. В. Железнова — cтудентка;
Л. В. Дьякова — кандидат технических наук;
А. Г. Касиков — кандидат химических наук.
Information about the authors
M. V. Jeleznova — Student;
L. V. Dyakova — PhD (Engineering);
A. G. Kasikov — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 29.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 29.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
