CC BY
5Научная статья
УДК 546.723 : 66.061.35
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.042
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ-ВЫСАЛИВАТЕЛЕЙ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА НА ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ
Артем Юрьевич Соколов1, Александр Георгиевич Касиков2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия 1aiu.sokolov@ksc.ru 2a.kasikov@ksc.ru
Аннотация
Работа посвящена экстракционному извлечению железа (III) из хлоридных растворов элементов подгруппы железа октаноном-2, октанолом-1 и их смесью в соотношении 1:1. Проведено сравнение влияния высаливающей способности катионов металлов на экстракцию железа (III). Установлено, что при концентрации хлорид-иона в растворе 6 моль / дм3 высаливающая способность увеличивается в ряду Fe2+ < Co2+ < Ni2+. Ключевые слова:
жидкостная экстракция, железо (III), хлоридный раствор, высаливание
Original article
THE INFLUENCE OF IRON SUBGROUP ELEMENTS ON THE SOLVENT EXTRACTION OF IRON (III) FROM CHLORIDE SOLUTIONS WITH OXYGEN-CONTAINING EXTRACTANTS
Artem Yu. Sokolov1, Alexander G. Kasikov2
12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1aiu.sokolov@ksc.ru 2a.kasikov@ksc.ru
Abstract
The article is devoted to the solvent extraction of iron (III) from chloride solutions of iron subgroup elements by octanol-2, octanol-1, and their mixture in the ratio of 1 : 1. The influence of the salting-out ability of metal cations on iron (III) extraction was compared. It has been established that at a chloride ion concentration of 6 mol / dm3 the salting-out effect increases in the series Fe2+ < Co2+ < Ni2+. Keywords:
solvent extraction, iron (III), chloride solution, salting-out
Железо присутствует практически во всех промышленных никелевых и кобальтовых рудах [1], что приводит к необходимости его удаления из производственных растворов при гидрометаллургическом получении никеля и кобальта. Обычно железо удаляют гидролитическим методом с образованием железистого кека [2]. Однако отвальный железистый кек не только наносит вред окружающей среде при захоронении, но и содержит соосаждённые цветные металлы, которые выводятся с кеком из производственного цикла [3]. Помимо этого, при травлении металлопродукции в сталелитейной промышленности раствором хлорного железа, образуются растворы, содержащие как двух-, так и трёхвалентное железо, которые в дальнейшем также необходимо перерабатывать [4]. В связи с этим требуется поиск альтернативного способа удаления железа из хлоридных растворов металлов подгруппы железа, в качестве которого может выступать жидкостная экстракция.
Ранее нами было показано, что железо эффективно извлекается алифатическими кетонами, спиртами и их смесями из растворов, где в качестве матричного компонента выступал хлорид никеля (II) [5]. Однако присутствие соляной кислоты не дает возможности точного определения влияния непосредственно никеля (II) на экстракцию железа. В связи с чем нами изучено влияние элементов-высаливателей подгруппы железа на экстракционное извлечение Fe (III) из водных растворов хлоридов железа (II), кобальта (II) и никеля (II).
Методика эксперимента, оборудование и реактивы
Жидкостная экстракция проводилась интенсивным перемешиванием смеси водной (В) и органической (О) фаз в делительной воронке при соотношении О : В = 1 : 1 в течение 5 мин при комнатной температуре. После расслаивания фаз водная фаза отделялась от органической. Реэкстракцию проводили при комнатной температуре в течение 5 мин дистиллированной водой при соотношении О : В = 1 : 5.
Для приготовления хлоридных модельных растворов хлорида железа (III) навески NiCh • 6H2O, CoCh • 6H2O, FeCh • 4H2O и FeCb • 6H2O растворяли в дистиллированной воде. Соли соответствовали марки «x. ч.». В качестве экстрагентов использовали октанон-2 и окстанол-1 марки «ч.».
Концентрацию железа, никеля и кобальта в реэкстракте определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрометре «Квант-2А». Концентрацию металлов в органической фазе (Сорг.) и рафинате (Сраф.), а также степень извлечения (E) и коэффициент распределения (D) определяли по формулам:
_ ^реэкс. х Ув. (1)
С°Рг. vo ;
Г — Г —Г • (2)
сраф. ьисх. ьорг.;
E= ^ х 100 %; (3)
Сисх.
D = ^
Сорг. (4)
^раф.
где Сисх. — концентрация металла в исходном растворе, г / дм3; Среэкс. — концентрация металла в реэкстракте, г / дм3; Ув — объём водной фазы при реэкстракции, дм3; У0 — объём органической фазы
3
при реэкстракции, дм3.
Результаты и их обсуждение
В ходе работы изучалось влияние концентрации металлов VIII группы подгруппы железа (Бе2+, Со2+, №2+) на экстракционное извлечение железа (III) октанолом-1, октаноном-2 и их смесью в соотношении 1 : 1 (смесь).
90
80 ■
70 ■
60 ■
^ 50 ■
Ы40 ■
30 ■
20 ■
10 ■
о ■
о
Рис. 1. Влияние концентрации высаливателя на экстракцию железа (III) октанолом-1, С(Бе3+) = 10 г • дм-3, О : В = 1 : 1, Т = 20 °С, т = 5 мин
При экстракции железа (III) октанолом-1 установлено, что при концентрации высаливателя менее 2 моль / дм3 степень извлечения Бе (III) на фоне изучаемых хлоридов металлов не превышала 10 % (рис. 1). При дальнейшем увеличении концентрации металлов происходило резкое увеличение извлечения железа (III), которое достигало 50 % при концентрации порядка 3 моль / дм3. С дальнейшим ростом концентрации никеля (II) и железа (II) также наблюдается увеличение экстракционной способности октанола-1, что приводит к извлечению Бе (III) на 79 и 82 % на фоне Бе (II) и N1
соответственно при их концентрации 4 моль / дм3. В связи с меньшей растворимостью CoCh • 6H2O по отношению к NiCh • 6H2O и FeCh • 4H2O [6] не представляется возможным достичь концентрации 4 моль / дм3 по кобальту при температуре 20 °C, поэтому максимальная степень извлечения наблюдалась при его концентрации ~ 3,2 моль / дм3 и составила 51,5 %.
Аналогичная зависимость прослеживается и при извлечении железа (III) октаноном-2 и смесью (табл. 1). Наблюдается постепенное увеличение экстракции Fe3+ при концентрации высаливателя более 2 моль / дм3. При этом при концентрации металлов 3 моль / дм3 степень извлечения октаноном-2 и смесью значительно выше, чем октанолом-1. Представленные результаты согласуются с ранее полученными данными о большей экстракционной способности октанона-2 к железу (III) по сравнению с октанолом-1, а также о наличии синергетного эффекта при использовании смесей спиртов и кетонов [5].
Таблица 1
Зависимость степени извлечения железа (III) октаноном-2 и смесью от концентрации высаливателя
C(Ni2+), моль / дм3 Экстрагент C(Co2+), моль / дм3 Экстрагент C(Fe2+), моль / дм3 Экстрагент
октанон-2 смесь октанон-2 смесь октанон-2 смесь
0,96 0,04 0,10 1,00 0,01 0,13 0,45 0,09 0,33
1,46 0,44 2,11 1,44 0,42 1,42 0,86 0,62 1,71
1,99 3,13 13,63 1,92 2,77 10,47 1,65 2,01 2,05
2,53 17,15 40,68 2,45 13,47 36,78 1,98 3,89 4,34
2,91 52,60 75,00 2,92 44,79 67,18 2,64 18,35 18,35
3,45 79,69 85,27 3,22 69,30 80,69 3,37 56,40 75,64
4,03 91,13 91,62 - - - 4,02 85,40 87,10
Примечание. C(Fe3+) = 10 г • дм-3, О : В = 1 : 1, T = 20 °C, т = 5 мин.
3.5 3 2.5 2
О
1.5 1
0,5 0
Ре Со №
Высаливатель
Рис. 2. Влияние ионного радиуса иона высаливателя на экстракцию железа (Ш). С(Ме) = 3 моль / дм3, 6^+) = 10 г / дм3, О : В = 1 : 1, Т = 20 °С, т = 5 мин
При сравнении высаливающей способности катионов подгруппы железа при концентрации высаливателя 3 моль / дм3 установлено, что высаливающая способность увеличивается в ряду Fe2+ < < №2+ (рис. 2). Результаты подтверждают, что с ростом ионного радиуса катиона его высаливающая способность снижается и согласуются с полученными нами ранее данными [7]. Также подобная зависимость может быть связана и с состоянием железа (II), кобальта (II) и никеля (II) в концентрированных водных растворах их хлоридных солей. Так, металлы в концентрированных водных растворах хлоридных солей присутствуют в формах: никель (II) — Ni[(H2O)6]2+ и Ni[(H2O)6]Cl+ [8], кобальт (II) — Co[(H2O)6]2+ и Co[(H2O)6]a+ [8], в то время как железо (II) — Fe[(H2O)5a]+ и Fe[(H2O)4Ch]0 [9]. В связи с тем что в растворе двухвалентное железо существует в виде
координационных соединений, в которых хлор входит во внутреннюю структуру лиганда, для переноса хлора к Fe (III) с образованием экстрагируемого соединения HFeCU [10] необходимо разрушение существующего аквахлорокомплекса железа (II). В то же время никель (II) и кобальт (II) в растворе преобладают в форме катионных аквакомплексов, в которых хлор либо отсутствует, либо находится во внешней координационной сфере, что говорит об отсутствии необходимости разрушения структуры комплексного соединения и, следовательно, о меньшей затрате энергии для переноса хлора к Fe (III), что также может влиять на полученную зависимость высаливающей способности металлов.
Как упоминалось выше, железо (III) экстрагируется нейтральными экстрагентами по гидратно-сольватному механизму и переходит в органическую фазу в виде хлоржелезистой кислоты (HFeCU) [10]. В связи с этим проведено сравнение экстракции железа (III) из хлоридных никелевых растворов без кислоты и с добавкой 0,1 моль / дм3 HCl при концентрации никеля (II) 4 моль / дм3 (табл. 2). Установлено, что введение малого количества кислоты положительно влияет на извлечение — наблюдается его рост на 2,3, 1,6 и 5,3 % для октанола-1, октанона-2 и их смеси соответственно.
Таблица 2
Влияние введения соляной кислоты на экстракцию железа из раствора №СЬ
Экстрагент Раствор NiCb Раствор NiCb + 0,1 моль / дм3 HCl
£(Fe3+), %
Октанол-1 79,82 82,54
Октанон-2 90,42 91,51
Смесь 91,22 96,38
Примечание. C(Ni2+) = 4 моль / дм3, C(Fe3+) = 10 г / дм3, О : В = 1 : 1, T = 20 °C, т = 5 мин.
Заключение
Установлено, что при экстракции железа (III) из хлоридных растворов металлов подгруппы железа, содержащих катионы, октаноном-2, октанолом-1 и их смесью в соотношении 1 : 1 высаливающая способность увеличивается в ряду Fe2+ < Co2+ < Ni2+ при концентрации высаливателя в растворе 0,5-4 моль / дм3. Полученная зависимость коррелирует с уменьшением ионного радиуса катионов и согласуется с состоянием металлов-высаливателей в растворах. Кроме того, экстракционная способность кислородсодержащих экстрагентов снижается в ряду смесь спирта и кетона в соотношении 1 : 1 > октанон-2 > октанол-1 для всех высаливателей.
Список источников
1. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum-Group Metals / F. K Crundwell, M. S. Moats, V. Ramachandran, T. C. Robinson, W. G. Davenport. Amsterdam: Elsevier, 2013. 610 p.
2. ИТС 12-2019. Производство никеля и кобальта [Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям]. М.: Бюро НДТ, 2019. 189 с.
3. Васёха М. В. Физико-химические основы сульфитной переработки железогидратных отходов медно-никелевого производства: дис. ... д-ра техн. наук: 05.17.01. Мурманск: ФГБОУ ВО МГТУ, 2017. 348 с.
4. Adhi T. P., Raksajati A., Nugrobo A. A., Sitanggang P. Y. FeCb coagulant production from waste pickle liquor using electrolysis // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2020. Article No. 823.
5. Kasikov A., Sokolov A., Shchelokova E. Extraction of Iron (III) from Nickel Chloride Solutions by Mixtures of Aliphatic Alcohols and Ketones // Solvent Extraction and Ion Exchange. V. 40, No 3. P. 251-268.
6. PubChem. Open Chemistry Database [Электронный ресурс]. URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (дата обращения: 09.03.2022).
7. Соколов А. Ю., Касиков А. Г. Влияние однозарядных высаливателей на экстракционное извлечение железа (III) из хлоридных растворов кислородсодержащими экстрагентами // Труды Кольского научного центра. 2021. Вып. 5. № 2 (12). С. 243-246.
8. Magini M. Hydration and complex formation study on concentrated MCb solutions [M = Co (II), Ni (II), Cu (II)] by xray diffraction technique // The Journal of Chemical Physics. 1981. V. 74, No 4. P. 2523-2529.
9. Luin U., Arcon I., Valant M. Structure and Population of Complex Ionic Species in FeCh Aqueous Solution by X-ray Absorption Spectroscopy // Molecules. 2022. V. 27, Article No. 642.
10. Золотов Ю. А., Серяков И. В., Карякин А. В., Грибов Л. А., Зубрилина М. Е. Гидратно-сольватный механизм экстракции // Доклады АН СССР. 1962. Т. 145, № 1. С. 100-103.
References
1. Crundwell F. K, Moats M. S., Ramachandran V., Robinson T. C., Davenport W. G. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum-Group Metals. Amsterdam, Elsevier, 2013, 610 p.
2. ITS 12-2019. Proizvodstvo nikelya i kobal'ta. Informacionno-tekhnicheskij spravochnik po nailuchshim dostupnym tekhnologiyam [ITS 12-2019. Nickel and Cobalt Production. Information and technical handbook on the best available technologies]. Moscow, Byuro NDT, 2019, 189 p.
3. Vasyoha M. V. Fiziko-himicheskie osnovy sul'fitnoj pererabotki zhelezogidratnyh othodov medno-nikelevogo proizvodstva [Physico-chemical basis of sulfite processing of iron-hydrate waste from copper-nickel production. Dr. Sci. (Engineering) dis.]. Murmansk, 2017, 348 p. (In Russ.).
4. Adhi T. P., Raksajati A., Nugrobo A. A., Sitanggang P. Y. FeCh coagulant production from waste pickle liquor using electrolysis. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2020, Article No. 823.
5. Kasikov A., Sokolov A., Shchelokova E. Extraction of Iron (III) from Nickel Chloride Solutions by Mixtures of Aliphatic Alcohols and Ketones. Solvent Extraction and Ion Exchange, vol. 40, no. 3, pp. 251-268.
6. PubChem. Open Chemistry Database. Available at: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov.
7. Sokolov A. Yu., Kasikov A. G. Vliyanie odnozaryadnyh vysalivatelej na ekstrakcionnoe izvlechenie zheleza (III) iz hloridnyh rastvorov kislorodsoderzhashchimi ekstragentami [Influence of single-charged desalting agents on the extraction of iron (III) from chloride solutions by oxygen-containing extractants]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra. Khimiya i materialovedenie [Proceedings of the Kola Scientific Center. Chemistry and Material Science], 2021, issue 5, no. 2 (12), pp. 243-246.
8. Magini M. Hydration and complex formation study on concentrated MCh solutions [M = Co (II), Ni (II), Cu (II)] by xray diffraction technique. The Journal of Chemical Physics, 1981, vol. 74, no. 4, pp. 2523-2529.
9. Luin U., Arcon I., Valant M. Structure and Population of Complex Ionic Species in FeCh Aqueous Solution by X-ray Absorption Spectroscopy. Molecules, 2022, vol. 27, article no. 642.
10. Zolotov Yu. A., Seryakov I. V., Karyakin A. V., Gribov L. A., Zubrilina M. E. Gidratno-sol'vatnyj mekhanizm ekstrakcii [Hydrate-solvate extraction mechanism]. Doklady ANSSSR [Papers of the USSR Academy of Sciences], 1962, vol. 145, no. 1, pp. 100-103.
Информация об авторах
А. Ю. Соколов — аспирант;
А. Г. Касиков — кандидат химических наук.
Information about the authors
A. Yu. Sokolov — PhD Student;
A. G. Kasikov — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 22.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 22.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
