CC BY
54
А. В. Репина, А. С. Балыбердин, Ф. Ш. Шарафисламов,
Н. М. Ляпин, Е. Ф. Коробкова, А. Р. Забирова
ВЛИЯНИЕ УСАДКИ ПОЛИМЕРНОГО ЗЕРНА НА КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ
ПЛАСТИФИКАТОРА ПРИ ЕГО ЭКСТРАКЦИИ
Ключевые слова: экстракция, нитрат целлюлозы, усадка, коэффициент диффузии.
Экспериментально показано, что по мере уменьшения объема зерна в процессе экстракции пластификатора эффективное значение коэффициента диффузии снижается. Приводится зависимость эффективного значения коэффициента диффузии этилкарбитола от пористости полимерного зерна.
Keywords: extraction, cellulose nitrate.
It is experimentally shown that the effective value of the diffusion coefficient is reduced in proportion to the decrease of the volume of grain in the process of the extraction ofplasticizer. Is given the dependence of the effective value of the coefficient of diffusion of [etilkarbitola] from the porosity ofpolymeric grain.
Нитраты целлюлозы (НЦ) широко применяются при изготовлении порохов, твердых ракетных топлив, детекторов ионизирующего излучения, биологических индикаторов, полупроницаемых мембран, селективных сорбентов и т.д. [1]. Качество получаемых изделий из НЦ определяется как активностью используемых пластификаторов, так и технологией их удаления.
Одним из перспективных пластификаторов является этилкарбитол (моноэтиловый эфир диэтиленглико-ля), сохраняющий высокую активность для НЦ различной степени замещения [2]. Обладая относительно высокой температурой кипения (201,9оС) [3] и, как следствие, низкой упругостью паров, удаление этилкарбитола из изделия методом конвективной сушки (провялки) - это довольно длительная процедура.
На рис. 1 представлена динамика удаления этил-карбитола из полимерного зерна при комнатной температуре окружающей среды (24^25 0С). Это режим провялки. Процесс удаления этилкарбитола происходит довольно вяло. Даже после пятидесяти суток провялки остаточное содержание этилкарбитола составило 22,2% от исходной величины. В дальнейшем образец подвергли сушке при температуре 900С. Потребовалась выдержка образца в течение еще пяти суток, чтобы остаточное содержание этилкарбитола снизилось до величины 6,14%. Столь низкая скорость удаления этилкарбитола из зерна обусловлена низкой упругостью его паров.
С другой стороны, этилкарбитол растворяется в воде в любых соотношениях, поэтому его удаление необходимо проводить путем экстракции водой.
Для разработки математической модели процесса экстракции этилкарбитола из полимерного зерна, осложненного усадкой [4], необходимо знать связь между эффективным значением коэффициента диффузии внутри зерна с остальными параметрами процесса. Это и явилось целью настоящего исследования.
Объектом исследования служили зерна цилиндрической формы с отношением длины к диаметру 3:1, изготовленные из пластифицированных нитратов целлюлозы. В дальнейшем коэффициент распределения ТУР принимается равным единице, т. е. избирательная сорбция этил-карбитола нитратами целлюлозы отсутствует. Следовательно, концентрации ТУР во внешнем растворе и в растворе,
находящемся внутри полимерного зерна, при установившемся равновесии одинаковы.
Время, сут
Рис. 1 - Удаление этилкарбитола из образца при провялке и сушке: 1 -провялка; 2 -сушка
При экспериментальном исследовании процесса отдельное зерно помещали в водный раствор этикарбитола заданной концентрации и выдерживали по достижении постоянного веса зерна. С каждым раствором опыт повторяли дважды. Модуль экстракции выдерживался равным 33 по жидкой фазе содержащейся в зерне перед началом процесса. Это позволяло удерживать концентрацию окружающего раствора по завершении экстракции в пределах не более 0,7% от исходного значения, что обеспечивало выполнение условия постоянства концентрации раствора окружающей зерно среды в разумных пределах.
Количество этилкарбитола перешедшего в раствор в процессе экстракции измерялось по изменению показателя преломления раствора с использованием интерферометра Рэлея [5]. Для исследуемого диапазона изме-
нения показателя преломления раствора (1,33 < п < 1,42), что соответствует изменению концентрации этилкарбито-ла в пределах 0 < С < 100%, чувствительность метода измерения изменяется в диапазоне 1*10-3 < ДС < 1,9*10-3%, Столь высокая точность, позволяет проводить исследования основных закономерностей процесса экстракции в довольно узком диапазоне изменения концентрации окружающего зерно раствора,
Поскольку при концентрации раствора 77% и выше, происходит набухание зерна вплоть до потери его изначальной формы, а при концентрации более 84% образец растворяется [4], исследование проводили в диапазоне концентраций не более 70%.
При исследовании кинетики процесса экстракции этилкарбитола из поли-мерного зерна, последнее помещали в кювету интерферометра Рэлея, куда предварительно заливался раствор этилкарбитола заданной концентрации. Во вторую кювету сравнения заливался идентичный раствор. Концентрация раствора в кювете изменялся в пределах 0^70% с шагом 10%. По окончании процесса экстракции в 70% растворе для завершения релаксационных процессов связанных с переупаковкой полимера, образец выдерживали в изначальном растворе в течении не менее двух суток. В дальнейшем этот образец помещали в раствор последующей концентрации (т.е. в раствор 60%), и так вплоть до чистой воды.
Основные параметры исходного образца полимерного зерна представлены в табл. 1. В качестве полимера использовались нитраты целлюлозы со степенью замещения у = 2,6 (13,05%)
Таблица 1 - Исходные данные образцов
Ц, % Н% ЭК, % Вода, % Диаметр, мм Длина, мм
54,3 42,96 2,74 3,65 9-11
а 0.8-
о
>s 0.6 -.0
н р
е
I 0.4га
р
п
е
LO
0.2
1 1
* Л
ъ с !ъ □
1 п ч 2
Я □
К . ■ 3
5/ ч к Щ йпа
V
1 ft*®1 1*^1 ) 9
0 400 800 1200 1600 2000
Время, мин
Рис. 2 - Экстракция этилкарбитола из одиночного зерна: 1 - 30; 2 - 40; 3 - 50; 4 - 60; 5 - ТО
На рис. 2 представлены кинетические кривые удаления этилкарбитола из зерна для различных концентраций раствора окружающего зерно. Прослеживается определенная тенденция - по мере прохождения одного и
107
того же образца через растворы понижающейся концентрации темп удаления пластификатора снижается.
Так для достижения 20% уровня остаточного содержания этилкарбитола в зерне при экстракции в 70% растворе требуется 500 минут, в 60% растворе- 600 минут, в 50% растворе — 700 минут. Тем не менее, все ниже приведенные зависимости укладываются на единую универсальную кривую в координатах безразмерный напор - безразмерное время (рис. 3), что указывает на единый механизм экстракции.
Безразмерное время
Рис. 3 - Зависимость безразмерного напора от безразмерного времени экстракции этилкарбитола из одиночного зерна
В качестве безразмерного напора принималось отношение разности текущего и равновесного содержания этилкарбитола в зерне [О(х) — СР] к начальной разности [Со — СР]. Безразмерное время представляло собой отношение (х/х) текущего времени процесса и времени достижения безразмерного напора равного 0,2.
Характерное время экстракции увеличивается по мере снижения концентрации этилкарбитола в растворе окружающем зерно. Это связано с тем, что удаление пластификатора сопровождается уменьшением доли объема занятого жидкой фазой (свободный объем). Это приводит к усадке изделия и как следствие повышается кажущаяся плотность зерна. Это приводит к снижению численного значения эффективного коэффициента диффузии пластификатора внутри зерна.
На рисунке 4 представлена зависимость эффективного значения коэффициента диффузии этилкарбитола от его концентрации в растворе окружающем зерно.
Методика обработки экспериментальных кинетических кривых экстракции, позволяющая вычислить эффективное значение коэффициента диффузии низкомолекулярной фракции внутри зерна, приведена в работе [5]. Как упоминалось ранее, численное
1
0
значение коэффициента диффузии снижается по мере извлечения этилкарбитола из зерна. Диапазон изменения этой величины лежит в пределах (2,87^0,08)*10-11 м2/с.
о
сч
2
Концентрация ЭК в растворе, %
Рис. 4 - Зависимость эффективного значения коэффициента диффузии этилкарбитола внутри зерна от концентрации раствора в кювете
Аналогичные закономерности обнаружены при удалении пластификатора из пленок нитратов целлюлозы со степенью замещения у = 2,26 ^ = 12,2%) и у = 2,65 ^ = 13,2%), отлитых на подложку [6]. Коэффициент са-модиффузии этилкарбатола изменялся в пределах (200 -3,2)*10-13 м2/с, увеличиваясь при снижении степени замещения НЦ и уменьшаясь при снижении объемной доли пластификатора.
Поскольку по мере извлечения пластификатора из зерна происходит его усадка, и как следствие снижение пористости образца, на рисунке 5 представлена зависимость эффективного коэффициента диффузии этилкарби-тола от доли свободного объема, которая однозначно взаимосвязана с пористостью образца
о
С\Г
г
Объемная пористость, %
Рис. 5 - Влияние пористости образца на величину эффективного коэффициента диффузии пластификатора из полимерного зерна при экстракции
Обработка экспериментальных данных в новой терминологии показывает, что численное значение эффективного коэффициента диффузии этилкарбитола
сквозь полимерную матрицу существен-но зависит от пористости образца, т.е. от доли свободного объема не занятого полимером. Аналогичные зависимости отмечались для схожих структур, например при экстракции глюкозы из сахарной свеклы при производстве сахара [7]. Так авторами была экспериментально обнаружена зависимость
D = Dоe4'3
где е - пористость образца, которая фиксирует сильную зависимость эффективного значения коэффициента диффузии низкомолекулярной фракции извлекаемого компонента от суммарной пористости сахарной стружки.
Полученные нами результаты удовлетворительно описываются следующим соотношением
D = 642,88*е8,6 (м2/с),
что указывает на более сильное влияние пористости образца на эффективное значение коэффициента диффузии, чем влияние аналогичного параметра при экстракции низкомолекулярной фракции из растительного сырья.
Объемная пористость образца рассчитывалась по формуле
е = [тЕ - тнц]/[тЕ + тнц(рж/рнц — 1)]
Здесь тЕ и тНц — масса образца и масса нитратов целлюлозы, рЖ и рНЦ - удельная плотность нитратов целлюлозы и жидкой фазы, соответственно.
Масса нитратов целлюлозы определялась путем предварительной сушки образца до постоянного веса при температуре 900С в течение трех суток под вакуумом.
Поскольку плотность воды и этилкар-битола отличаются незначительно (в пределах 2%), при расчетах принималось их равенство рЖ = 1 г/см3. Плотность нитратов целлюлозы принималась равной рНц = 1,67 г/см3.
Полученные результаты вроде бы подтверждают общие положения теории свободного объема [8], согласно которой величина коэффициента диффузии пропорциональна величине свободного объема не занятого полимерным компонентом.
Следует отметить, что идеология свободного объема является изначально ущербной, поскольку в исследуемом полимерном зерне по мере его усадки происходит переупаковка макромолекул полимера, приводящая к образованию перемычек между отдельными объемами свободного пространства. Наличие таких перемычек резко снижает диффузионные потоки через них, поскольку коэффициент диффузии через такие препятствия на несколько порядков ниже, чем по газовой фазе включений образующих пористую структуру. Такой подход оправдан в случае, когда длина свободного пробега молекул пластификатора сравнима с размером газовых каверн, наличие
которых формирует общую пористость образца.
Для реального образца при разработке теоретических основ расчета процесса экстракции низкомолекулярной фракции, основанных на первичных исходных принципах необходимо принимать во внимание наличие препятствий между отдельными газовыми кавернами. Но, тем не менее, при расчете реальных технологических процессов экстракции приходится пока использовать эмпирические соотношения зависимости величины коэффициента диффузии извлекаемого компонента от определяющих параметров процесса.
Литература
1. Коваленко, В.И. Нитрат целлюлозы: молекулярноструктурная неоднород-ность / В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский. - Казань: «Фэн», 2003. - 152с.
2. Коновалов, В.И. Гетерофазные системы на основе смесей низкоазотных и высокоазотных нитратов целлюлозы и активных растворителей / В.И. Коновалов, Н.М. Ляпин, Е.Ф. Коробкова, В.Ф. Сопин. // Материалы II конференции «Энергетические конденсированные системы», 9-12 ноября 2004. - Черноголовка: ИПФХ РАН, - 2004. - С. 250.
3. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошни-ков. - М.: Химия, 1976. - 376 с.
4. Ахметова, Г.В. Влияние усадки полимерного зерна на основные показатели процесса экстракции трудноудаляемого растворителя. / Г.В. Ахметова, А.С. Балыбердин, В.И. Коновалов [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.-№10. - С. 199-204.
5. Репин, В.Б. Методика измерения коэффициента диффузии при экстракции пластификатора из полимерного зерна / В.Б. Репин, А.С. Балыбер-дин,Ф.Ш. Шарафисламов [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - №6. - С. 117-120.
6.Михайлов, Ю.М. Взаимодиффузия и фазовое равновесие в системах на основе нитратов целлюлозы и труднолетучих растворителей / Ю.М. Михайлов, Л.В. Ганина, Н.В. Шапаева, Е.Н. Макарова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, -2008. - т. 50. -№ 10. - С 1866-1869.
7. Аксельруд Г.А. Введение в капиллярнохимическую технологию / Г. А. Аксельруд, М. А. Альтшулер. - М.: Химия. 1983. - 264 с.
8. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. - М.: Химия, 1987. - 312с.
© А. В. Репина - канд. техн. наук, асс. каф. физики КНИТУ; А. С. Балыбердин — канд. техн. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; Ф. Ш. Шарафисламов - канд. техн. наук, зав. лаб. той же кафедры, Н. М. Ляпин - д-р техн. наук, проф., зам. нач. технологического центра ФКП «ГосНИИХП», Е. Ф. Коробкова - д-р техн. наук, нач. лаб. технологического центра ФКП «ГосНИИХП», А. Р. Забирова - инженер-технолог 2-ой категории технологического центра ФКП «ГосНИИХП».
