Методика измерения коэффициента диффузии при экстракции пластификатора из полимерного зерна Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

В. Б. Репин, А. С. Балыбердин, Ф. Ш. Шарафисламов,

Е. Ф. Коробкова, К. Х. Никотина

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ

ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ПЛАСТИФИКАТОРА ИЗ ПОЛИМЕРНОГО ЗЕРНА

Ключевые слова: этилкарбитол, интерферометр Релея, показатель преломления, нитрат целлюлозы.

Изложена методика измерения коэффициента диффузии для системы жидкость - твердое тело, основанная на использовании интерферометра Рэлея.

Keywords: ethylcarbitol, interferometer, refractive index, cellulose nitrate.

The technique measuring the diffusion coefficient for the system of liquid - solid based on the use Rayleigh interferometer.

Переработка полимерных материалов в изделия часто сопровождается добавлением в полимерную массу низкомолекулярного

пластификатора, использование которого позволяет перевести полимер в вязко-пластичное состояние [1]. После формирования изделия заданной формы, например экструзией, пластификатор удаляется. Для пластификаторов с низкой летучестью их удаление производят экстракцией водой, либо водными растворами пластификатора. Скорость удаления пластификатора определяется медленными процессами его диффузии из изделия в окружающий раствор.

Существует несколько методов измерения эффективного значения коэффициента диффузии низкомолекулярной фракции из твердого тела. Наиболее перспективными, на наш взгляд, являются оптические методы, поскольку они безинерционны и, как правило, безконтактны.

Наибольшее распространение получили рефрактометрические методы [2], позволяющие по величине показателя преломления раствора окружающего изделие в процессе экстракции измерить содержание пластификатора в растворе, а затем по определенному алгоритму пересчитать полученные результаты в величину коэффициента диффузии.

Однако, рефрактометрические методы обладают низкой точностью измерений показателя преломления, достигающая подчас величины с точностью до четвертого знака после запятой. Такая разрешающая способность для водных растворов, например этилкарбитола (ЭК), обеспечивает точность измерения весовой концентрации в лучшем случае

0,1%. С другой стороны, при измерении эффективного коэффициента диффузии ЭК из изделия необходимо обеспечить выполнение условия малости изменения концентрации ЭК в растворе окружающем зерно, что достигается, например, проведением процесса экстракции при модуле не менее пятидесяти. В таких условиях изменение концентрации ЭК в растворе по завершении экстракции редко превышает 0,3%, что сравнимо с точностью измерений рефрактометра. Учитывая это,

необходимо использовать метод, разрешающая способность которого хотя бы на два порядка выше. К таковым относятся интерферометрические методы [2].

Целью настоящей работы является разработка методики измерения коэффициента диффузии этилкарбитола при его экстракции из полимерного зерна с помощью интерферометра Рэлея.

Интерферометр Рэлея - прибор для измерения разности показателей преломления -основан на явлении дифракции света на двух параллельных щелях. Схема прибора представлена на рис. 1. Лампа накаливания Л с помощью конденсора К освещает узкую входную щель Б, расположенную в фокусе объектива 0-|. Коллиматор, состоящий из щели Б и объектива Оі, посылает параллельный пучок на диафрагму й с двумя вертикальными щелями. Свет, дифрагируя на двойной щели, проходит кювету Ц состоящую из двух одинаковых стеклянных камер, в которые вводятся исследуемые жидкости. Кювета занимает только верхнюю часть пространства между объективами 01 и 02. За кюветой расположены две стеклянные пластинки и

Л К S O1

Д L J ПО 2 F O

—и ft -frD=D=0=a| і чи

11 l / U 11

б

Рис. 1 - Устройство интерферометра Релея: а) вид сверху; б) вид сбоку

Дифракционная картина, образующаяся в фокальной плоскости Р объектива 02, рассматривается через окуляр О. Объектив 02 и

а

окуляр О образуют зрительную трубу. Применение коллиматора и зрительной трубы обеспечивают выполнение условий дифракции Фраунгофера (дифракции в дальней волновой зоне) при небольших размерах установки.

Интерференционная картина (картина дифракции на двух щелях), наблюдаемая в фокальной плоскости Р объектива О2, представляет собой две системы равноотстоящих полос, параллельных щелям: верхняя (подвижная) образована лучами, прошедшими через кювету, нижняя (неподвижная) -лучами, прошедшими под кюветой. Обе системы интерференционных полос разграничены при помощи пластины П тонкой разделительной линией. Для наблюдения двух систем полос в окуляре применена цилиндрическая линза диаметром 2,2 мм, ось которой расположена вертикально. Вторая («глазная») линза окуляра - обычная сферическая. Она служит для подстройки четкости картины под глаз наблюдателя.

Для точного измерения разности хода используется компенсатор Жамена - устройство, которое позволяет вернуть подвижную систему полос к первоначальному положению, т.е. вновь совместить обе системы полос.

Компенсатор Жамена Л на рис.1 расположен за кюветой. Он состоит из двух одинаковых плоскопараллельных стеклянных пластинок, установленных на пути лучей под углом 45° к горизонтали. Вращение одной из пластин вокруг горизонтальной оси, перпендикулярной оси системы, вызывает увеличение или уменьшение оптической длины пути соответствующего луча. Ось вращения снабжена рычагом, конец которого смещается при помощи микрометрического винта В.

Для компенсации искажений волнового фронта обе кюветы помещаются в ванну заполненную жидкостью (буферный раствор), показатель преломления которой мало отличается от аналогичной величины для раствора заполняющего кюветы. В приведенных ниже исследованиях в качестве буферного раствора использовался водный раствор глицерина.

При перемещении интерференционной картины на С полос связь между этой величиной и Дп задается следующим соотношением [2]

С = ДпТ/Х

где Дп = Пзерн - По, Пзерн и По - показатель преломления раствора в кювете содержащей зерно и в кювете сравнения, соответственно.

1_ = 0,02 м - длина кюветы по ходу светового луча,

X = 550 нм - длина световой волны.

Следовательно, предыдущее соотношение перепишется

С = Дп*0,02/550*10-9 = 3636,4*Дп (1)

Для водного раствора ЭК была получена экспериментальная зависимость коэффициента преломления от концентрации в виде следующего соотношения (рис. 2.)

п = 1,3301 + 0,0013035*У - 0,0000034696*У2

или

У = 3296,29*п2 - 8075,29*п + 4909,87.

Концентрация ЭК в воде, % масс

Рис. 2 - Зависимость показателя преломления водного раствора ЭК от концентрации

Концентрация У выражена в процентах (мас.). Измерения проводились на рефрактометре ИРФ-454Б2М при температуре 25,5 0С.

Для смещения интерференционной картины на одну полосу с помощью компенсатора Жамена необходимо повернуть компенсатор на некоторый угол, что соответствует некоторому количеству делений N-1 на измерительном устройстве интерферометра. Общее число делений на измерительном устройстве при смещении интерференционной картины на С полос составит

N = ^*С = 3636,4*^*Дп = у*Дп (2)

Величина Y определяется предварительной калибровкой интерферометра и для кюветы длиной Ь = 20 мм уравнение (2) с удовлетворительной

точностью описывается линейным соотношением

N = 1,174*106*Дп (3)

или

Дп = 8,51794*10"^

Калибровка показала, что смещение

интерференционной картины на одну полосу соответствует перемещению компенсатора Жамена на 35 делений. Совмещение полос осуществляется с точностью не хуже 0,05 ширины полосы. Это позволяет производить измерение разности показателя преломления с точностью не хуже

Дп = 8,51794*10_7ЧЧ = 1,49*10-6Дп

т.е. в шестом знаке после запятой. Это соответствует изменению концентрации раствора для середины интервала (п = 1,375)

ДУ = (6592,57*п - 8075,29)*Дп = 1,47*10-3 % (4)

Для исследуемого диапазона изменение показателя преломления раствора лежит в пределах (1,33 < п < 1,42), что соответствует изменению концентрации водного раствора ЭК в пределах (0 < У

< 100%). Поэтому чувствительность метода

изменяется в диапазоне 1*10-3 < ДУ < 1,9*10-3%, снижаясь по мере увеличения концентрации ЭК в растворе.

Столь высокая точность позволяет проводить исследование основных закономерностей процесса экстракции в довольно узком диапазоне изменения концентраций раствора окружающем зерно, что обеспечивает выполнение условий постоянства коэффициента диффузии (D- const) в разумных пределах. Кроме того, по мере удаления ЭК происходит уменьшение размера зерна (усадка) [3]. Поэтому использование интерферометрического метода позволит выдержать также и требование постоянства размеров зерна, что является важным при использовании в последующем алгоритма расчета коэффициента диффузии по измеренным величинам текущего значения показателя преломления раствора окружающего зерно.

При размещении исследуемого образца в кювету интерферометра, в которую залит водный раствор ЭК начальной концентрацией Yo и массой Mo, происходит экстракция пластификатора из зерна. Исходная масса раствора ЭК в зерне m0, а концентрация - C0.

Исходя из условия сохранения массы ЭК в системе кювета-зерно, запишем

Mo*Yo + mo*Co = M(t)*[Yo +ДУ©] + m(t)*C(t) (5)

где M(t) и m(t) - текущая масса раствора в ячейке и в зерне, C(t)- текущая концентрация ЭК в зерне, ДУ© -изменение концентрации ЭК в растворе окружающем зерно. Соотношение (5) позволяет вычислить текущую концентрацию ЭК в зерне

C(t) = {Mo*Yo + mo*Co - M(t)*[Yo +ДУ(ВД/ m(t)

Поскольку, плотность ЭК и плотность воды отличаются незначительно (в пределах 2%), то, исходя из условия сохранения общей массы раствора в системе кювета-зерно, а также, пренебрегая усадкой зерна, что равнозначно выполнению условий Mo = M(t), mo = m(t), получим соотношение, устанавливающее связь между изменением концентрации ЭК в растворе с текущим содержанием ЭК в зерне:

C(t) = Co - 2*Д Y(t) (6)

Величина Z = Mo/mo представляет собой модуль по жидкой фазе.

Для вычисления коэффициента диффузии ЭК из зерна воспользуемся решением уравнения диффузии примеси из твердого тела [4]

ДC(t)/[Co - Cp] = 4*Е(1/цт2)*ехр( - M-m2*D*t/R2) (7)

Здесь Д^^ = Co — C(t), Cp - концентрация ЭК в зерне после завершения экстракции, D -эффективный коэффициент диффузии ЭК внутри

зерна, Р - радиус зерна, цт - корни

характеристического уравнения. Для зерна

цилиндрической формы, когда диффузионное

сопротивление сосредоточено внутри зерна

(диффузионный критерий Био существенно больше единицы), численные значения первых шести корней приведены в таблице 1.

Таблица 1

m 1 2 3

M-m 2,408 5,5201 8,6537

m 4 5 6

Mm 11,7915 14,9309 18,0711

Обозначив равновесную разность концентраций в зерне как ДСР = 2*ДУР, где ДУР = УР - У0 разность концентраций между исходной концентрацией ЭК в растворе и равновесной концентрацией ЭК в растворе по завершении процесса экстракции, соотношение (7) перепишется в виде

ДУ© = 4*ДУр*Е(1/цт2)*вхр( - Цт2*0*1/Р2) (8)

Воспользовавшись соотношениями (3) и (4) окончательно получим

N(1) = 4*^*Е(1/|ат2)*ехр( - Цт2*0*1/Р2) (9)

Здесь N(1) и N1= показания отсчетного устройства интерферометра Рэлея в делениях шкалы прибора.

Таким образом, для измерения эффективного коэффициента диффузии ЭК из полимерного зерна необходимо знать радиус зерна (Р), текущее время процесса (1), а также текущее и равновесное значение показаний отсчетного устройства интерферометра Рэлея.

1

а О с

го

X

>2 0.8 4 X X

0

1 0.6 *

I 0.4 .0 X

а

ф ш

0

0 1000 2000 3000 4000

Время, мин

Рис. 3 - Изменение безразмерного диффузионного напора от времени

В качестве примера на рисунке 3 представлено изменение безразмерной концентрации ЭК в зерне от времени. Термин «безразмерный диффузионный напор» означает величину ДС(1)/[С0 -СР] = N(1)/^. Образец изготавливался из нитратов целлюлозы. В качестве пластификатора использовался 94% водный раствор этилкарбитола.

f

» 1

1 t

\

V

4

\ 4

> fete

Из пластифицированной массы путем экструзии изготавливались шнуры цилиндрической формы, которые разрезались на цилиндрические элементы (зерно) длиной 10,5 мм. Предварительно зерна выдерживались в растворе этилкарбитола концентрацией 60% в течение семи суток для снятия внутренних напряжений. Следовательно, исходная концентрация раствора этилкарбитола внутри зерна составляла 60%. Массовая доля раствора в зерне 0,43. Исходные данные: радиус зерна Р = 1,83 мм, длина зерна — 10,35 мм. Затем зерно поместили в рабочую кювету интерферометра Рэлея и в обе кюветы залили раствор этилкабитола концентрацией 50% в количестве 5 мл.

По завершении процесса экстракции радиус зерна за счет его усадки уменьшился на 5,5% (Р = 1,73 мм). Разность концентраций раствора между экспериментальной кюветой и кюветой сравнения составила 0,029%, т.е. концентрация фонового

раствора окружающего зерно изменилась не

существенно.

Предварительная обработка данных эксперимента по выравниванию концентрации

раствора с наружи и внутри зерна показала, что величина эффективного значения коэффициента

диффузии составила й = 1,73 * 10-11 м2/с. Эта величина получена в предположении, что во всем временном диапазоне выполняются условия регулярного массообмена [4]. Однако, режим регулярного

массообмена реализуется если диффузионное число

2

Фурье Ро0 = 0*^ > 0,25. Последнее означает, что расчет коэффициента диффузии по соотношениям регулярного режима можно производить для участка кривой экстракции, для которой время процесса больше, чем 1 > 800 мин.

Для корректного вычисления коэффициента диффузии использовалось полное решение (9), в котором учитывались первые шесть слагаемых. Минимизируя невязку между экспериментальными и расчетными данными было получено истинное значение эффективного коэффициента диффузии равное й = 1,44*10-11м2/с, что на 17% меньше аналогичной величины, рассчитанной с

использованием закономерностей регулярного режима массообмена.

Литература

1. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. -М.: Химия, 1985. - 560с.

2. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. - Л.: Химия, 1983. - 352с.

3. Балыбердин, А.С. Влияние усадки полимерного зерна на основные показатели процесса экстракции пластификатора в противотоке / А.С. Балыбердин, Г.В. Вафина, В.И. Коновалов [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №7. - С.97-103.

4. Рудобашта, С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой / С.П. Рудобашта. - М.: Химия, 1980, - 248с.

© В. Б. Репин - канд. физ.-мат. наук доц. каф. физики КНИТУ; А. С. Балыбердин - канд. техн. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; Ф. Ш. Шарафисламов - канд. техн. наук, зав. лаб. каф. оборудования химических заводов КНИТУ; Е. Ф. Коробкова - д-р техн. наук, нач. лаб. ФКП «ГосНИИХП»,

К. Х. Никошина - инженер-технолог 1-ой категории, ФКП «ГосНИИХП».