CC BY
38
Г. В. Ахметова, А. С. Балыбердин, В. И. Коновалов,
В. Б. Репин, И. В. Солдатов, В. Ф. Харитонов, Ф. Ш. Шарафисламов
ВЛИЯНИЕ УСАДКИ ПОЛИМЕРНОГО ЗЕРНА НА ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ТРУДНОУДАЛЯЕМОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
Ключевые слова: экстракция, этилкарбитол, нитрат целлюлозы, усадка.
Показано, что наличие усадки полимерного зерна при экстракции труд-ноудаляемого растворителя сокращает число ступеней экстракции, повышает концентрацию извлекаемого компонента и снижает общий расход экстрагента. Разработана мини-максная модель, позволяющая оценить основные показатели процесса.
Keywords: extraction, carbitol, cellulose nitrate, sinkage of grain.
It was shown that occurrence the sinkage of polymeric grain during the extraction hard-to-remove dissolvent reduces number of stages of extraction, increases concentration a an extracted component and decreases the over-all consumption of extragent. It is developed the minimax model, allowing to size up the basic indexes of process.
Нитраты целлюлозы (НЦ) широко применяются при изготовлении порохов, твердых ракетных топлив, детекторов ионизирующего излучения, биологических индикаторов, полупроницаемых мембран, селективных сорбентов и т.д. [1]. Качество получаемых изделий из НЦ определяется как активностью используемых пластификаторов, так и технологией их удаления. Одним из перспективных пластификаторов является этилкарбитол (мо-ноэтиловый эфир диэтиленгликоля), сохраняющий высокую активность для НЦ различной степени замещения [2]. Обладая относительно высокой температурой кипения (201,9оС) [3] и, как следствие, низкой упругостью паров, удаление этилкарбитола из изделия методом конвективной сушки (провялки) - это довольно длительная процедура. С другой стороны, этилкарбитол растворяется в воде в любых соотношениях, поэтому его удаление необходимо проводить путем экстракции водой.
К основным показателям процесса экстракции относятся максимально достижимая концентрация извлекаемого компонента в промывных водах, а также минимальное количество ступеней экстракции и количество свежей воды обеспечивающих достижение наперед заданной степени извлечения целевого компонента. Характерной особенностью изучаемого процесса является уменьшение объема изделия (усадка) по мере извлечения этил-карбитола, т. е. при переходе на последующую ступень экстракции объем жидкости в изделии уменьшается.
Целью настоящей работы является анализ влияния процесса усадки изделия (зерно) на основные показатели процесса экстракции труднолетучего растворителя (ТУР).
Объектом исследования служили зерна цилиндрической формы с отношением длины к диаметру 3:1, изготовленные из пластифицированных нитратов целлюлозы. Массовое содержание компонентов: НЦ - 50%, этилкарбитола - 47%, воды - 3%. Следовательно, концентрация водного раствора ТУР в зерне составит C0 = 94%. После завершения экс-
тракции конечное содержание ТУР не должно превышать 0,005 доли от массы НЦ в зерне. С учетом того, что плотность этилкарбитола при 20оС составляет рэк = 987 кг/м3 [3], что не значительно отличается от плотности воды (рвода = 998 кг/м3), в дальнейших расчетах принято их равенство. Коэффициент распределения ТУР принимается равным единице, т.е. избирательная сорбция отсутствует. Следовательно, концентрации ТУР во внешнем растворе и в растворе, находящемся внутри зерна, при установившемся равновесии одинаковы.
При экспериментальном исследовании процесса усадки отдельное зерно помещали в водный раствор этилкарбитола заданной концентрации и выдерживали по достижении постоянной массы зерна. С каждым раствором опыт повторяли дважды. Для уменьшения изменения концентрации в водном растворе экстрагента, вследствие убыли части раствора при отборе пробы для анализа, использовался значительный избыток экстрагента. Соотношение массы зерна к массе экстрагента составляло 1 : 250.
На рисунке 1 представлена зависимость изменения массы зерна (т), отнесенного к его начальной массе (то), от концентрации этилкарбитола в растворе окружающем зерно. В диапазоне концентраций раствора (%-мас.) 0 < С < 60 изменение массы зерна удовлетворительно описывается линейной зависимостью:
т/то = 0,002586 • С + 0,7069. (1)
Рис. 1 - Изменение относительной массы зерна за счет усадки при экстракции этилкарбитола
При более высокой концентрации раствора происходит заметное набухание зерна вплоть до потери его начальной формы.
Сравнение результатов расчета будем проводить с моделью экстракции, в которой усадка зерна не учитывается, т. к. в последнем случае существуют простые аналитические соотношения позволяющие рассчитать основные показатели процесса [4].
Рассмотрим экстракцию с периодической сменой свежей воды, при этом отработанная вода сливается в сборную емкость. Введем обозначение 7 = ДМ/М°р, где ДМ - ко-
личество свежей воды используемой на каждой ступени экстракции, МоР - масса раствора содержащегося в зерне. Тогда концентрация ТУР для П-ой ступени С(П) будет вычисляться по формуле [4]:
С(П) = С0/(1 + 7)П. (2)
Очевидно, что чем меньше свежей воды будет задействовано на каждой ступени, тем большая концентрация ТУР в отходящих водах будет достигнута. Предположим, что выполняется соотношение 7 «1 и разложим правую часть уравнения (2) в ряд Тэйлора
С(П) = С0 • [1 - п • 7 + п • (п + 1) • 72/2 + + (-1)П • (п + к)! • 7к/к!].
Поскольку величина (П • 7) есть ни что иное, как отношение общей массы используемой чистой воды (П • ДМ) к массе раствора Мор содержащегося в зерне, тогда введя обозначение Р = П • 7, предыдущее соотношение принимает вид:
С(П) = Со • {1 - Р + [(п + 1)/п] • Р2/2 +...+(-1)к • [(п + к)!/(пк • к!)] • Рк}.
Устремив число ступеней экстракции к бесконечности (П ^ те), окончательно получим:
С(П)/Со = 1 - Р + Р2/2 - Р3/6 +...+ (-1)к • Рк/к! = ехр(- Р). (3)
Полученное соотношение (3) позволяет рассчитать минимальное общее количество свежей воды:
п • ДМ = МЕв = -М°р • 1_п (С(п)/С°), (4)
а также максимально возможную концентрацию ТУР (Ср) в сборной емкости по завершении процесса экстракции:
Ср = (С0 - С(П))/Р = [1 - ехр(-Р)]/Р. (5)
Для достижения заданного конечного содержания ТУР в зерне (тктур = 0,5 кг на 100 кг НЦ) концентрация раствора ТУР внутри зерна должна быть не выше, чем Ск = 0,005. Согласно уравнению (4) минимальное количество свежей воды составит величину МЕв = 5,24 тонн на тонну НЦ или 2,62 тонн воды на тонну исходного зерна. Концентрация ТУР в отходящих водах согласно уравнению (5) составит величину не более Ср = 16,8%.
Соотношения (3-5) являются мини-максными оценками. В промышленных условиях процесс экстракции осуществляют в неподвижном слое зерна, который полностью покрыт водой. Количество свежей воды определяется порозностью слоя и становится сравнимым с количеством раствора, содержащемся в зерне. Условие малости 7 << 1 не выполняется, поэтому расчет необходимо проводить по уравнению (2). Порозность слоя (П) может изменяться в довольно широких пределах: от П = 9,31% для самой плотной (гексагональной) упаковки зерен; до П = 60% при хаотической их ориентации.
Рассмотрим влияние усадки зерна на основные показатели процесса экстракции. За счет усадки зерна объем слоя, при неизменной порозности, будет уменьшаться. Это приведет к снижению количества свежей воды, используемой на последующих ступенях. В этих условиях расчет необходимо проводить по формуле [4]:
С(П) = С(0) • М(0)р • М(1)р •...• М(п-1)р/(М(1)в + М(0)р) • (М(2)в + М(1)р) ,..(М(п)в + М(п-1)р), (6)
где М(П-1)Р - масса раствора, содержащегося в зерне на входе в п-ую ступень, М(П)В - масса свежей воды, подаваемой на П-ую ступень.
Концентрация ТУР в сборной емкости Ср и общее количество свежей воды Ме вычисляются как:
Ср = [С(0) • М(0)Р - С(П) • М(п)р]/[Ме + М(0)Р - М(п-1)р]; (7)
МЕв = Е М(п)в. (8)
Поскольку из-за усадки все величины изменяются, а единственной неизменной величиной
является масса нитратов целлюлозы тнц, то в дальнейшем все расчетные величины будем
относить к массе НЦ.
М(П)Р = Х(П) • тнц, М(п)в = тнц • (1+Х(П-1)) • П/(1-П).
Величина Х(П) представляет собой отношение массы раствора внутри зерна к массе НЦ. Воспользовавшись эмпирическим соотношением (1) запишем:
Х(П) = [1 + Х(0)] • [А • С(П) + В] - 1, (9)
где А = 0,002586, В = 0,7069 - эмпирические константы в уравнении (1), П - порозность слоя зерна.
Количество свежей воды используемой на П-ой ступени определяется не только объемом зерна У(П-1)ЗерН, но также и порозностью слоя:
М(П)В = РВ • ^П-1)зерн • П/(1-П).
Объем зерна складывается из двух составляющих: объема, занятого НЦ (Vнц) и объема, занятого жидкой фазой (У(п-1)р)
V(П-1)зерн = Vнц + У(п-1)р.
В дальнейшем расчет ведется для 100 кг исходного зерна, в котором содержится 50 кг НЦ и М(0)Р = 50 кг раствора ТУР, поэтому исходное значение параметра Х(0) равно единице. Объем занимаемый НЦ при ее удельной плотности 1670 кг/м3 составит: Vнц =
0,02994 м3; объем приходящийся на раствор ТУР в зерне: V(0)Р = 0,05 м3. Количество свежей воды для первой ступени экстракции равно:
М(1)в = Рв • ^0)зерн • П/(1 - П) = 79,94 • П/(1 - П), кг.
После переходного процесса в системе установится равновесная концентрация
С(1)р = С(0)р • М(0)р/(М(1)в + М(0)р),
а количество жидкости т(1), удаленное с первой ступени в сборную емкость составит величину:
т(1) = М(1)в + Дт(1), кг при этом в сборную емкость поступит этилкарбитола в количестве:
С(1) = С(1)р • т(1), кг.
Добавка к раствору Дт(1) появляется из-за усадки зерна и вычисляется по формуле:
Дт(1) = М(0)р - М(1)р.
Воспользовавшись соотношениями (1) и (9), получим:
Дт(1) = тнц • {Х(0) - [1 + Х(0)] • [АС(1) +В] -1}.
Расчет последующих ступеней экстракции проводился по выше описанному алгоритму, при этом принималось допущение, что наличие усадки зерна не влияет на пороз-ность слоя.
На рисунке 2 приведены результаты расчетов многоступенчатой экстракции для различных значений порозности слоя зерна. Там же приведены результаты безусадочной модели.
Количество ступеней
Рис. 2 - Расчетная зависимость остаточного содержания этилкарбитола в зерне от числа ступеней экстракции при различной порозности слоя: 1 - порозность 21,46% без учета усадки; 2 -порозность 21,46% с учетом усадки; 3 - порозность 60% без учета усадки; 4 - порозность 60% с учетом усадки
В таблице 1 приведены численные значения технологических параметров процесса экстракции с учетом усадки (числитель) и без учета усадки (знаменатель).
Таблица 1 - Основные параметры процесса экстракции ТУР из полимерного зерна
Порозность, % об. Концентрация ТУР в отработанной воде после первой ступени, % мас. Количество ступеней Расходный коэффициент М2в/Мзерн Концентр ТУР в отработанной воде, % мас.
9,31 77,3 17/27 1,43/2,63 25,2/16,0
21,46 59,6 8/12 1,90/3,11 19,7/13,5
30,0 49,4 6/8 2,33/3,26 16,4/12,9
40,0 39,0 5/6 3,09/3,80 12,7/11,1
50,0 30,2 4/5 3,88/4,75 10,2/8,9
60,0 22,6 3/4 4,71/5,70 8,5/7,4
Анализ показал, что учет усадки приводит к снижению числа ступеней экстракции. Это наиболее ощутимо для более плотно упакованного слоя, т.е. для малых значений по-розности.
Так, для наиболее плотной упаковки слоя (П = 9,31% об.) количество ступеней в реальном процессе снизилось примерно в 1,5 раза по сравнению с безусадочной моделью и составило семнадцать ступеней. Итоговая концентрация ТУР в сборной емкости также повысилась примерно в 1,5 раза и составила величину 25,2%.
Специфической особенностью полимерных зерен является процесс набухания, если концентрация ТУР в окружающем растворе выше 60%. Это может привести в дальнейшем к изменению формы зерна, что является не допустимым. Поэтому необходимо проводить процесс экстракции таким образом, чтобы концентрация ТУР на первой ступени не превышала критического значения. Расчеты показали, что, если порозность слоя выше критической величины П > 21,46%, то указанное ограничение на концентрацию раствора снимается.
По мере увеличения порозности слоя относительная интенсификация процесса снижается, и, начиная с порозности 40% и более, расчет по двум моделям дает разницу всего в одну ступень. Тем не менее, итоговая концентрация ТУР в сборной емкости и в этом случае всегда выше, нежели предсказывает безусадочная модель.
Такое однозначное влияние усадки зерна на основные показатели процесса экстракции связано не только с тем, что общее количество раствора ТУР в зерне, заполняющем его поры, уменьшается более чем в два раза, но и остаточная концентрация ТУР в зерне повышается в 2,3 раза за счет снижения остаточной массы раствора ТУР в зерне.
Повышение концентрации ТУР в отработанных водах обусловлено не только снижением необходимого числа ступеней, а, следовательно, и общего количества свежей воды, используемой в технологии, но также тем фактором, что по мере усадки зерна при сохранении исходной порозности, происходит систематическое снижение свободного пространства между зернами, что приводит к дополнительному снижению расхода свежей воды.
В заключение отметим, что концентрация ТУР в отработанной воде, рассчитанная по формуле (2), как это следует из таблицы, всегда меньше величины, рассчитанной по формуле (5), справедливой для мини-максной модели.
Литература
1. Коваленко, В.И. Нитрат целлюлозы: молекулярно-структурная неоднородность / В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский. - Казань: «Фэн», 2003. - 152 с.
2. Коновалов, В.И. Гетерофазные системы на основе смесей низкоазотных и высокоазотных нитратов целлюлозы и активных растворителей / В.И. Коновалов, Н.М. Ляпин, Е.Ф. Коробкова, В.Ф. Сопин // Материалы II конференции «Энергетические конденсированные системы», 9-12 ноября 2004. - Черноголовка, ИПФХ РАН, - 2004. - С. 250.
3. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников. - М.: «Химия», 1976. - 376 с.
4. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А.Носков. - Л.: «Химия», 1981. - 560 с.
© Г. В. Ахметова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; А. С. Балы-бердин - канд. техн. наук, доц. каф. оборудование химических заводов КГТУ, [email protected]; В. И. Коновалов - канд. техн. наук, гл. спец. ФКП «ГосНИИХП»; В. Б. Репин - канд. физ.-мат. наук доц. каф. физики КГТУ; И. В. Солдатов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр., ФКП «ГосНИИХП», [email protected]; В. Ф. Харитонов - канд. техн. наук, ФКП «Тамбовский пороховой завод»; Ф. Ш. Шарафисламов - зав. лаб. каф. оборудование химических заводов КГТУ.
