CC BY
37
УДК 66.061 + 66.061.34
A. С. Балыбердин, Г. В. Вафина, В. И. Коновалов,
B. Б. Репин, Ф. Ш. Шарафисламов, А. Ф. Шагиагзамова
ВЛИЯНИЕ УСАДКИ ПОЛИМЕРНОГО ЗЕРНА НА ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ПЛАСТИФИКАТОРА В ПРОТИВОТОКЕ
Ключевые слова: экстракция, этилкарбитол, нитрат целлюлозы, усадка.
Показано, что наличие усадки полимерного зерна при экстракции трудноудаляемого растворителя в противотоке сокращает число ступеней экстракции, повышает концентрацию извлекаемого компонента и снижает общий расход экстрагента.
Keywords: extraction, carbitol, nitrate cellulose, contraction.
It is displayed, that the availability of contraction of polymeric grain at extraction hard to remove dissolvent in a backflow reduces number of steps of extraction, strengthens an extracted ingredient and reduces overhead charge of an extractant.
Нитраты целлюлозы (НЦ) широко применяются при изготовлении порохов, твердых ракетных топлив, детекторов ионизирующего излучения, биологических индикаторов, полупроницаемых мембран, селективных сорбентов и т.д. [1]. Качество получаемых изделий из НЦ определяется как активностью используемых пластификаторов, так и технологией их удаления. Одним из перспективных пластификаторов является этилкарбитол (моноэтиловый эфир диэтиленгликоля), сохраняющий высокую активность для НЦ различной степени замещения [2]. Обладая относительно высокой температурой кипения (201,9оС) [3] и, как следствие, низкой упругостью паров, удаление этилкарбитола из изделия методом конвективной сушки (провялки) - это довольно длительная процедура. С другой стороны, этилкарбитол растворяется в воде в любых соотношениях, поэтому его удаление необходимо проводить путем экстракции водой.
К основным показателям процесса экстракции относятся максимально достижимая концентрация извлекаемого компонента в промывных водах, а также минимальное количество ступеней экстракции и количество свежей воды обеспечивающих достижение наперед заданной степени извлечения целевого компонента. Характерной особенностью изучаемого процесса является уменьшение объема изделия (усадка) по мере извлечения этилкарбитола, т. е. при переходе на последующую ступень экстракции объем жидкости в изделии уменьшается. В работе [4] приведен анализ влияния процесса усадки зерна на основные показатели процесса многоступенчатой экстракции без противотока.
Целью настоящей работы является анализ влияния процесса усадки изделия (зерно) на основные показатели процесса экстракции труднолетучего растворителя (ТУР) в режиме противотока.
Объектом исследования служили зерна цилиндрической формы с отношением длины к диаметру 3:1, изготовленные из пластифицированных нитратов целлюлозы. Массовое содержание компонентов в зерне приведено в таблице 1.
Таблица 1 - Исходные данные образцов
НЦ, % ЭК, % Вода, % Кристал., % А В
Обр. 1 50 47 3 0 0,1977 0,71138
Обр.2 37,5 35,25 2,25 25 0,165 0,81875
При экспериментальном исследовании процесса усадки отдельное зерно помещали в водный раствор этилкарбитола заданной концентрации и выдерживали по достижении постоянной массы зерна. С каждым раствором опыт повторяли дважды. Для уменьшения изменения концентрации в водном растворе экстрагента, вследствие убыли части раствора при отборе пробы для анализа, использовался значительный избыток экстрагента. Соотношение массы зерна к массе экстрагента составляло 1:250.
0
о
1. 2 О о
3 К А I \
«и 1 13 О о к _ 2 17-* 9 ■-
н О ^ — -•е"' -■в'6 с-®' о 1'' ^ "
т «в» " V \ •ч 1
2 О К о 4 нцент 0 рация 6 растЕ 0 ора,0 8 % 0 1
Рис. 1 - Изменение веса образца в зависимости от концентрации этилкарбитола в растворе: 1 - образец № 1; 2 - образец № 2
На рисунке 1 представлена зависимость изменения массы зерна (т), отнесенного к его начальной массе (то), от концентрации этилкарбитола в растворе окружающем зерно. В диапазоне концентраций раствора (%-мас.) 0 < С < 60 изменение массы зерна удовлетворительно описывается линейной зависимостью:
т/т0 = А • С + В. (1)
Численные значения эмпирических констант А и В зависят от вида образца и приведены в таблице 1. Константа В отвечает за предельную величину снижения веса образца, поэтому с увеличением доли жидкой фазы в исходном зерне его численное значение уменьшается. Другая константа (А) в уравнении (1) ответственна за темп убыли массы. Поэтому ее величина увеличивается при увеличении доли жидкой фазы в исходном зерне.
Начиная с концентрации раствора 77% и выше, происходит набухание зерна вплоть до потери его изначальной формы и при концентрации более 84% образец растворяется.
Сравнение результатов расчета будем проводить с моделью экстракции, в которой усадка зерна не учитывается, т. к. в последнем случае существуют простые аналитические соотношения позволяющие рассчитать основные показатели процесса [5].
Рассмотрим экстракцию в режиме противотока, когда экстрагент после завершения процесса на первой ступени подается на последующую ступень, в которой содержание ТУР в зерне выше. Отсчет номера ступени ведется от фазы готовой продукции в сторону движения жидкого экстрагента. Введем обозначение 7 = Мв /т(0)ж , где Мв - количество свежей воды поступающей на первую ступень экстракции, m(0)Ж - начальная масса раствора содержащегося в зерне. Тогда концентрация ТУР для П - ой ступени С(П) будет вычисляться по формуле [5]:
С(п)/ С0 = (г - 1)/(г(п+1) - 1). (2)
Откуда следует формула для вычисления необходимого числа ступеней экстракции
п ={Щ1 + (г-1) *С0/С(п)]/Ьп2} - 1. (3)
Концентрация ТУР в промывных водах, выходящих с фазы экстракции, вычисляется из балансного уравнения
у(п) = (С0 - С(п))/г. (4)
Поскольку усадка зерна не учитывается, то величина г является постоянной для любой
ступени экстракции. Из уравнения (3) следует, что при заданной степени извлечения пластификатора из полимерного зерна количество ступеней экстракции определяется
величиной г.
На рисунке 2 представлена зависимость числа ступеней экстракции необходимых для достижения наперед заданного остаточного содержания ТУР в зерне от количества свежей воды (Мв) в расчете на 100 кг зерна поступающего на фазу экстракции. В области численных значений Мв > 75 кг количество ступеней экстракции обеспечивающих необходимое качество продукции слабо зависит от этого параметра, увеличиваясь при его уменьшении (п < 8). В диапазоне Мв < 75 при снижении численного значения этого параметра наблюдается катастрофически быстрый рост числа ступеней и при Мв = 50 кг для образа №1, либо Мв = 37,5 кг для образца №2, противоточный способ не позволяет получить продукцию заданного качества при любом разумном числе ступеней экстракции.
Такое поведение процесса экстракции следует из анализа уравнения (3). При экстракции необходимо, чтобы всегда выполнялось условие С0 >> С(п), т.е.концентрация ТУР в растворе находящемся внутри зерна всегда существенно меньше, чем исходная концентрация ТУР в зерне перед началом экстракции. Если же параметр г < 1, то аргумент натурального логарифма в уравнении (3) становится отрицательной величиной, что выходит за область существования этой функции. К аналогичному выводу приводит анализ уравнения (4). При г < 1 концентрация ТУР в отходящих водах (У(п)) превышает концентрацию ТУР в растворе, содержащемся в зерне (С0) перед началом экстракции, что не совместимо с принципом равновесия компонентов в системе.
Количество воды на 100 кг исходного зерна
Рис. 2 - Влияние количества свежей воды на число ступеней экстракции в противотоке без учета усадки зерна: 1 - образец № 1; 2 - образец № 2
Это означает, что при противоточной организации процесса экстракции существует рабочий диапазон (г > 1), при этом его условно можно разделить на две области - устойчивую область (г > 1,5) и область неустойчивой работы процесса (1 < г < 1,5), в которой незначительные изменения параметра г приводят либо к резкому изменению числа ступеней, либо, при заданном числе ступеней, к значительному ухудшению качества конечного продукта.
Рассмотрим влияние усадки зерна на основные показатели многоступенчатого процесса экстракции в противотоке и примем следующие допущения [4]: По завершени экстракции конечное содержание ТУР не должно превышать 0,005 доли от массы НЦ в зерне. С учетом того, что плотность этилкарбитола при 20оС составляет Рэк = 987 кг/м3 [3], что не значительно отличается от плотности воды (рвода = 998 кг/м3), в дальнейших расчетах принято их равенство. Коэффициент распределения ТУР принимается равным единице, т.е. избирательная сорбция отсутствует. Следовательно, концентрации ТУР во внешнем растворе и в растворе, находящемся внутри зерна, при установившемся равновесии одинаковы.
Для достижения заданного остаточного содержания ТУР в зерне (ткТУр = 0,5 кг на 100 кг НЦ) концентрация раствора ТУР внутри зерна должна быть не выше некотрой предельной величины С(1), численное значение которой определяется из решения квадратного уравнения
71С(1)2 + 72С(1) - 0,005 = 0 (5)
С(1) = [- Ъ2 + ^22 + 0,02^)0,5]/271.
Константы 71 и 72 задаются соотношениями
71 = А(1 + т(0)ж/ттв), 72 = В(1 + т(0)ж/ттв) - 1
При выводе использовалось уравнение усадки (1), которое после подстановки соотношений
т0 = т(0)ж + ттв , т(1) = т(1)ж + ттв , т(1)эк = С(1)т(1)ж
принимает следующий вид
т(1) эк/ттв = С(1) [(1 + т(0)ж/ттв)(АС(1) + В) - 1]. (6)
Например, для образца №1 предельно допустимая концентрация ТУР равна величине С(1) = 0,01169, а для образца №2 - С(1) = 0,01591. В реальном процессе экстракции остаточная концентрация ТУР всегда меньше предельно допустимой.
В дальнейшем расчет ведется методом «пристрелки». Задав предельно допустимую концентрацию раствора на первой ступени, рассчитывается концентрация ТУР в зерне приходящего со второй ступени
С(2),
используя балансное соотношение С(2)т(2) = С(1)(М(1)р + т(1)), (7)
где С(2), т(2) - концентрация и масса жидкой фазы пришедшая с зерном со второй ступени; С(1), т(1) - концентрация и масса жидкой фазы ушедшая с зерном с первой ступени; М(1)р = Мв + Дт(1,2) - масса раствора покинувшего первую ступень и поступившая на вторую ступень экстракции.
Дт( ,2) = т(2) - т(1) = А(тНц + т0ж)(С(2) - С(1)) - дополнительная масса жидкости «выдавленная» из зерна за счет его усадки.
Масса раствора образовавшегося на первой ступени
М(1)р = Мв + А(тнц + т0ж)(С(2) - С(1)) (8)
Масса жидкости в зерне для любой п-ой ступени
т(п) = (тнц + т0ж)(АС(п) + В) - тнц (9)
Подставив (8) и (9) в (7), и собрав слагаемые при одинаковых степенях С(2), получим квадратное уравнение для его вычисления
К1С(2)2 + К2С(2) + Кз = 0 (10)
Или
С(2) = [-К2 + (К22 - 4К1 Кз)05]/2К1 (11)
К1 = А(ттв + т0ж) К2 = (ттв + т0ж)(В - АС(1)) - ттв Кз = С(1)[ ттв - Мв - В(ттв + т0ж)].
Вычисление последующих ступеней экстракции также сводится к решению квадратного уравнения типа (10), в котором коэффициенты К1 К2 и Кз вычисляются по рекуррентным соотношениям
К(п)1 = А(ттв + т0ж)
К(п)2 = (ттв + т0ж)(В - АС(п)) - ттв (12)
К(п)з =(С(п-1) - С(п))Мв - (ттв+ т0ж)А(С(п) - С(1)) (С(п) - С(п-1)) + + С(п) [(ттв - В (ттв+т0ж).
Здесь п - номер ступени, для которой производится вычисление концентрации раствора содержащегося в зерне и приходящего с предыдущей ступени С(п+1). Расчет продолжается до тех пор, пока не выполнится условие С(п+ ) > С(0), где С(0) = 0,94 - исходная концентрация
ТУР в растворе удерживаемым зерном, которое поступает на фазу экстракции. При
выполнении упомянутого выше условия фиксируется число ступеней экстракции и, уменьшая предельную концентрацию С(1) с заданным шагом ведется поиск этой величины, обеспечивающей выполнение условия С(0) = 0,94 с наперед заданной точностью.
Особенность алгоритма состоит в том, что при вычислении последней входовой концентрации (для трехступенчатой схемы это С(4)) вычислительная схема попадает в диапазон высоких концентраций (С(з) и
С(4)
> 0,6). В этом диапазоне эмпирическое
уравнение усадки (1) является не корректным. Поэтому расчет концентрации С(4) необходимо производить не по формулам (12), а использовать балансное уравнение
С(4)т(4) + С(2)М(2)р = С(з)(М(з)р + т(з)), (13)
в котором не используется уравнение усадки (1), а вместо т(4) необходимо использовать величину т(0).
Одним из важных параметров экстракции является концентрация ТУР в отходящей воде, которая рассчитывается из следующих соображений. Общее количество ТУР, поступающего на фазу экстракции, равно С(0)т(0). Часть пластификатора выходит вместе с зерном С(0)т(0) = 0,005ттв. Другая, основная часть, покидает фазу экстракции с промывной водой Увых(Мв +т(0) - т(1)). Тогда, интересующая нас концентрация вычисляется из простого соотношения
Увых = (С(0)т(0) - С(1)т(1))/(Мв + т(0) - т(1)) (14)
Величины С(0) и т(0) являются исходными данными для процесса экстракции, а величины С(1) и т(1) также легко рассчитываются исходя из требований по остаточному содержанию ТУР в зерне. Величину т(1)рассчитывается из формулы (1), в которой в виду малости С(1) принимается С(1) =0, т.е.
т(1) = В(ттв + т(0)ж) - ттв . (15)
Тогда формула (14) перепишется
Увых = (С(0)т(0) - 0,005ттв)/[Мв + т(0) - В(ттв +т(0)) + ттв] (16)
Для случая С(0) = 0,94, ттв = 50 кг, т(0)ж = 50 кг и В = 0,71138 формула (16) примет вид
Увых = 46,75/(Мв + 28,862) (17)
Если усадка отсутствует, что означает т(0) = т(1), тогда, как это следует из выражения (14), уравнение (16) примет вид
Увых = (С(0) - С(1))т(0)/Мв, (18)
которое совпадает с уравнением (4). Тогда для случая С(0)=0,94; т (0)=50 кг на сто килограммов исходного (сырого) зерна, С (1)=0,01 получим окончательно
Увы1х = 46,5/Мв. (19)
Количество воды на 100 кг исходного продукта
Рис. 3 - Влияние количества свежей воды на выходную концентрацию этилкарбитола в растворе: 1 - образец № 2; 2 - образец № 1; 3 - уравнение (16)
На рисунке 3 представлено влияние количества свежей воды (Мв) поступающей на фазу экстракции на концентрацию ТУР в отходящих водах. Расчет проводился как с применением точного алгоритма описанного выше, так и по приближенной формуле (16). Расхождение между результатами расчетов концентрации ТУР в отходящей воде по численному алгоритму и по приближенной формуле (16) не превышает 0,0001. Поэтому уравнение (16) можно рекомендовать для инженерных расчетов.
Сравнение выражений (17) и (19) показывает, что при заданном количестве свежей воды предельно достижимая концентрация ТУР в отходящих водах всегда меньше для реального процесса, чем в случае, когда усадка не учитывается. Это объясняется тем фактом, что при отсутствии усадки с зерном уходит больше воды, чем при наличии усадки. Однако, при отсутствии усадки требуется в 1,5 - 2 раза большее количество ступеней экстракции.
На рисунке 4 приведено влияние числа ступеней экстракции на предельно достижимую концентрацию ТУР в отходящих водах, обеспечивающее качество товарного зерна по остаточному содержанию ТУР. Так для трехступенчатой организации процесса максимально возможная концентрация ТУР в отходящих водах достигает величины Умах = 0,34 для реального процесса, в то время как для процесса без учета усадки эта величина не превышает У МАХ = 0,24. Для шести ступенчатого процесса это различие сохраняется - УМах = 0,624 и У мах = 0,505, соответственно.
Аналогично ведет себя и расход свежей воды. Для трехступенчатой схемы требуется в зависимости от вида образца от 87 кг до 108 кг свежей воды на 100 кг исходного зерна для реального процесса. Если усадка не проявляется, то этот показатель изменяется в пределах (147 - 196) кг, т.е. почти в два раза выше. Для шести ступенчатой схемы двукратное различие сохраняется - (36 - 46) кг и (75 - 92), соответственно.
Таким образом, наличие усадки полимерного зерна при экстракции позволяет достичь более высокие концентрации ТУР в отходящих водах, в двое сократить расход свежей воды при одновременном снижении общего количества ступеней экстракции.
Рис. 4 - Зависимость концентрации этилкарбитола в отходящей воде от числа ступеней экстракции: 1 - образец № 2 с усадкой; 2 - образец № 2 без усадки
Литература
1. Коваленко, В.И. Нитрат целлюлозы: молекулярно-структурная неоднородность. / В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский. - Казань: «Фэн», 2GG3. - 152 с.
2. Коновалов, В.И. Гетерофазные системы на основе смесей низкоазотных и высокоазотных нитратов целлюлозы и активных растворителей. / В.И. Коновалов, Н.М. Ляпин, Е.Ф. Коробкова, В.Ф. Сопин. // Материалы II конференции «Энергетические конденсированные системы», 9-12 ноября 2GG4. -Черноголовка, ИПФХ РАН, - 2GG4. - С. 25G.
3. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников. - М.: «Химия», 1976. - 376 с.
4. Ахметова Г.В. Влияние усадки полимерного зерна на основные показатели процесса экстракции трудноудаляемого растворителя. / Г.В. Ахметова, А.С. Балыбердин, В.И. Коновалов и др. // Вестник Казан. технол. ун-тa.-2G1G.-№1G.-С.199-2G4.
5. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А.Носков. - Л.: «Химия», 1981. - 56G с.
© А. С. Балыбердин - канд. техн. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ, alexbalyberdin@rambler.ru; Г. В. Вафина - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; В. И. Коновалов - канд. техн. наук, гл. специалист ФКП «ГосНИИХП»; В. Б. Репин - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ; Ф. Ш. Шарафисламов - зав.лаб. каф. оборудования химических заводов КГТУ, А. Ф. Шагиагзамова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ.
