CC BY
165
УДК 669.713.7; 669:504
ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА НА СВОЙСТВА АНОДНОЙ МАССЫ О.И. Дошлов, В.В. Кондратьев, А.А. Угапьев
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Обобщены и проанализированы результаты работ, направленных на создание технологии получения анодной массы, соответствующей нормативно-техническим требованиям и с улучшенными экологическими свойствами. Изучено влияние смолы пиролиза на экологические характеристики и эксплуатационные показатели анодной массы. Составлены практические рекомендации по применению смолы пиролиза в качестве модифицирующей добавки к каменноугольному пеку. Ил. 2. Табл. 5. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: тяжелая смола пиролиза; алюминий; удельное электросопротивление; фотометр; нефтяной кокс; механическая прочность анода; анодная масса; каменноугольный пек.
HEAVY PYROLYSIS TAR EFFECT ON CHARACTERISTICS OF ANODE MASS O. I. Doshlov, V. V. Kondratiev, A. A. Ugapyev
Irkutsk State Technical University
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
The article considers main environmental problem of Russia's non-ferrous metallurgy and possible ways of solution. Results of works for creation of production technology of anode mass, complying with specifications and with better environmental properties are analyzed and integrated. Influence of pyrolysis tar to environmental properties and operational characteristics of anode mass are investigated. Practical guidelines of py-rolysis tar usage as modifying agent to coal tar pitch has been made. 2 figures. 5 tables. 6 sources.
Key words: heavy pyrolysis tar; aluminum, specific electrical resistance; photometer; petroleum coke; resources saving; anode mass; coal tar pitch.
В условиях все более тесной интеграции России в мировую экономику, решение вопросов повышения экологической безопасности приобретает сегодня большую актуальность. Поэтому компании и предприятия алюминиевой промышленности постоянно направляют крупные инвестиции в мероприятия по снижению таких воздействий [6] .
Опыт передовых зарубежных алюминиевых фирм, использующих технологию Содерберга, показывает, что лучших результатов по расходу анодов, электроэнергии и снижению выбросов вредных веществ добиваются те предприятия, где используется сухая анодная масса на основе пеков с повышенной температурой размягчения (пеки марки «В» по ГОСТ 1020083). Содержание связующего в анодной массе в значительной мере определяет качество анода и влияет на такие его свойства как электропроводность, механическая прочность, окисляе-мость, разрушаемость и удельный расход анодной массы на производство алюминия. С целью улучшения свойств связующего материала и обеспечения формирования структуры пеко-коксовой композиции в процессе спекания широко используют совмещение каменноугольного пека с термореактивными смолами.
Сырьем для производства анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или пековые). Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Главным недостатком каменноугольного пека является высокая канцерогенная активность, обусловленная спецификой химического состава и значительным
содержанием полициклических ароматических углеводородов и фенолов, усиливающих их действие. В Российском регистре потенциально опасных химических и биологических веществ в класс чрезвычайно опасных отнесены три вида полиароматических углеводородов: бенз(а)ан-трацен, бенз(а)пирен и дибенз(а,^антрацен. Индикатором канцерогенной опасности является бенз(а)пирен, концентрация которого в воздухе не должна превышать 10-9 г/м3 [1].
Становится очевидной необходимость создание обоснованных рецептур композитного сырья с учетом данных экологического и экономического анализа.
Таким образом, одним из путей улучшения свойств связующего для производства сухой анодной массы, а также получения более экологически чистого связующего и снижения за счет этого выбросов может быть использование смесей высокотемпературного камен-но-угольного пека и тяжелой смолы пиролиза [3].
Тяжелая смола пиролиза (ТСП) - это смесь конденсированных алкил- и алкениларома-тических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенилароматических углеводородов и некоторого количества асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. Выход тяжелой смолы в основном зависит от фракционного состава исходного сырья и условий пиролиза. Тяжелая смола пиролиза выделяется при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящих из печи.
С учетом вышеизложенного, в лабораторных условиях была испытана добавка тяжелой смолы пиролиза (ТСП), которая является отходом этиленового производства, к сухой анодной массе. С целью оценки свойств компаундированного связующего и опреде-
Таблица 1
Ситовый состав исследованных коксовых материалов_
Наименование показателей Крупка 1 Крупка 2 Отсев Пыль
Ситовый состав, % - - - -
+ 6 мм 0,5 - - -
- 6 + 4 мм 85,0 0,3 - -
- 4 + 2 мм 14,0 87,5 1,0 -
- 2 + 0,08 мм 0,5 12,2 98,5 -
- 0,08 мм - 0,2 0,5 -
+ 0,16 мм - - - 5,0
- 0,16 + 0,08 мм - - - 20,0
- 0,08 мм - - - 75,0
в т.ч. - 0,05 мм - - - 53,0
ления влияния на качество сухой анодной массы были приготовлены и испытаны 4 партии анодной массы, в которых в достаточно широких пределах изменяли дозировку ТСП в коксовую шихту (1-10%), при неизменных параметрах дозировки коксовой шихты и температуры смешивания.
Для проведения лабораторных исследований были отобраны представительные пробы исходных шихтовых материалов, нефтяного, прокаленного кокса (крупка 1 и 2, отсев, пылевая фракция), прошедших обычную подготовку в промышленных условиях БрАЗа.
Анализ качества исходных компонентов: коксовой шихты, каменноугольного связующего определяли по методикам отвечающим условиям ТУ 0258-003-00149452-96 в соответствии с действующими ГОСТами. Кроме гостированных показателей дополнительно определяли коксовый остаток по международному стандарту ИСО 6998 методом двух тиглей при температуре 550 оС, действительную плотность -пикнометрическим методом в смеси этилового спирта и дистиллированной воды (1 : 1) при температуре 20 оС. Содержание натрия определяли методом пламенной фотометрии на пламенном фотометре PFP-7.
В качестве кокса-наполнителя использовали сортовые коксовые материалы, отобран-
ные в цехе анодной массы Братского алюминиевого завода.
Для получения чистых коксовых фракций весь материал рассевали по классам. Отобраны представительные пробы исходных шихтовых материалов, нефтяного, прокаленного кокса (крупка 1, крупка 2, отсев, пылевая фракция, прошедших обычную подготовку в промышленных условиях).
Свойства основных фракций коксовой шихты приведены в табл. 1 и 2. В качестве связующего применяли каменноугольный пек марки «В» (табл. 3).
Вязкость пека определяли на вискозиметре BROOKFELD THERMOSEL марки DV-II + PRO по методике стандарта ASTM D-4402.
Свойства тяжелой смолы пиролиза производства ОАО «Ангарский завод полимеров» приведены в табл.4.
Относительно высокое содержание ароматических углеводородов, особенно поли-полициклических, и достаточно высокое значение иодного числа, указывающее на значительное содержание непредельных соединений, свидетельствуют о склонности тяжелых смол пиролиза к реакциям уплотнения с обра-зо-ванием продуктов, обладающих высокими связующими и спекающими свойствами.
Большим преимуществом для широкого
Таблица 2
Свойства исследованных коксовых материалов__
Наименование показателей Крупка 1 Крупка 2 Отсев Пыль
Зольность, % 0,11 0,14 0,19 0,34
Действительная плотность, г/см3 2,04 2,04 2,05 2,04
Удельное электросопротивление, мкОм-м 536 539 530 -
Содержание серы, % 1,56 1,55 1,45 1,46
Содержание натрия, % 0,016 0,016 0,017 0,015
Содержание примесей:
- железо 0,01 0,02 0,02 0,04
- кремний 0,07 0,01 0,004 0,02
- ванадий 0,03 0,02 0,02 0,03
Таблица 3
Физико-химические свойства пека марки «В»
Наименование показателей Пек марки «В»
Температура размягчения, °С 90,5
Выход летучих, % 51,56
Зольность, % 0,15
Групповой состав, %:
а - фракция 36,6
а 1 - фракция 11,5
в - фракция 31,0
Y - фракция 32,4
Коксовый остаток, % 59,1
Действительная плотность, г/см3 1,3304
Содержание натрия, % 0,0041
Содержание серы, % 0,58
Вязкость, сПз:
140 °С 41017
160 °С 5178
180 °С 967
200 °С 276
220 °С 74,0
Таблица 4
Характеристика тяжелой смолы пиролиза марки А
Наименование показателя Марка А
Плотность при 20 °С, г/см 3, не менее 1,04
Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с, не более 25
Температура отгона 3%-го объема, °С, не менее 180
Коксуемость, %, не более 12
Массовая доля серы, %, не более 0,3
Массовая доля воды, %, не более 0,3
Массовая доля механических примесей, %, не более 0,01
Индекс корреляции,не менее 125
Массовая доля ионов натрия, %, не более 0,005
Массовая доля ионов калия,% 0,0005
использования ТСП является очень низкое содержание серы (0,001%). Это обуславливает возможность получения из смол пиролиза малосернистых композиционных углеродсодер-жащих материалов, что очень важно с технологической точки зрения (увеличение межремонтного пробега установки) и экологической обстановки в цехе электролитического получения алюминия [4].
Все замесы готовили в лабораторном, обогреваемом смесителе с Z-образными лопастями при температуре смешивания массы 180 оС. Дозировку связующего выбирали из расчета получения сухой анодной массы с текучестью 1,2-1,3 отн. ед. В замесах с добавлением смолы пиролиза содержание связующего снижали пропорционально дозировке ТСП. Приготовленную навеску коксовой шихты нагревали в смесителе, а пек в сушильном шкафу до температуры смешива-
ния. После чего заливали необходимое количество смолы пиролиза в смеситель и усредняли в течение двух минут, затем добавляли пек в заданном количестве. Перемешивание осуществляли в течение 40 мин. Обжиг и технологическое опробование анодной массы выполняли согласно ТУ 48-5-8-86.
Исследования выполнялись так, чтобы свести к минимуму влияние свойств кокса-наполнителя, грансостава коксовой шихты и технологии приготовления анодной массы на результаты исследований. Тем самым создавались условия для максимального выявления влияния смолы пиролиза на качество анодной массы.
В качестве образца-свидетеля использовали приготовленный из приведенных углеводородных материалов с таким же гранулометрическим составом замес сухой анодной массы без добавления смолы пиролиза.
Таблица 5
Физико-химические свойства сухой анодной массы_
Показатель Содержание смолы пиролиза, %
0 1 5 10
Содержание связующего, % 26 25,74 24,7 23,4
Кт, отн. ед. 1,40 1,59 1,39 1,66
Удельное электросопротивление, мкОмм 71,0 74,52 76,61 70,37
Кажущаяся плотность, г/см3 1,52 1,48 1,48 1,48
Предел прочности на сжатие, МПа 38,4 35,6 28,7 23,0
Реакционная способность в токе СО2, мг/смч 43,6 43,3 39,5 37,0
Пористость, % 24,49 26,65 26,85 26,68
Для интерпретации полученных данных по исследованию влияния добавки смолы пиролиза на процессы термохимических превращений пека целесообразно воспользоваться представлениями, в рамках которых в настоящее время рассматривается взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой в коллоидной химии и физической химии наполненных полимерных систем [5].
Результаты технологического опробования анодной массы представлены в табл. 5.
Полученные результаты исследований указывают на то, что для достижения близких значений текучести анодная масса на основе смеси пека и смолы пиролиза требует меньшей, на 1,0-1,5%, дозировки связующего. Это обусловлено более низкой вязкостью смеси каменноугольного пека и смолы пиролиза, что влечет за собой закономерное увеличение коэффициента текучести.
В общем случае, пористость любого углеродонаполненного, карбонизированного материала должна включать объем пор наполнителя, незаполненных связующим, объем пор связующего и объем пор макро- и микротрещин, образующихся на границе наполнителя и кокса из связующего, в основном за счет усадки последнего и термического расширения наполнителя в процессе обжига. Так как чистый пек отличается более высокой вязкостью, в сравнении со смесью смолы пиролиза и пека, то вероятность незаполненных пор кокса больше. Кроме того, дозировка связующего в анодную массу на основе смеси пека и смолы пиролиза была выше, на 1,01,5%, по сравнению с массой на каменноугольном пеке, поэтому доля кокса из связующего больше и объем пор карбонизованного связующего больше в массе, приготовленной на смеси. На основании этого можно сказать, что две составляющие пористости из трех вышеприведенных должны возрастать. Поэтому следует ожидать повышения пористости анодной массы с ростом добавки смолы пиролиза к каменноугольному пеку. Это и подтверждается результатами данных исследо-
ваний. К этому можно добавить, что пористость кокса из связующего зависит от процесса структурирования пека в приповерхностных слоях наполнителя, который в свою очередь зависит от группового состава пека [4].
Причем не исключено, что какой-либо пек в силу своих особенностей может либо увеличивать пористость анодного материала, либо уменьшать. Разнонаправленность действия параметров пеков на качественные характеристики анодной массы объясняют незначительное снижение пористости данного материала в четвертом опыте, при дозировке смолы пиролиза 10%.
Согласно современным представлениям о формировании свойств углеродонаполненных композиционных материалов их прочность, в первую очередь, определяется силами молекулярного взаимодействия (адгезией) между составляющими и их собственной или, так называемой, когезионной прочностью. Известно также, что с уменьшением толщины клеющей (цементирующей) составляющей прочность композиционного материала возрастает [5].
Из результатов исследований видно (рис. 1 ), что механическая прочность анодной массы на основе смеси пека и смолы пиролиза снижается на 40% пропорционально росту содержания ТСП. Причем увеличение доли смолы пиролиза и снижения вязкости пека, снижают механическую прочность массы, что, возможно, связано с ухудшением смачиваемости кокса пеком. Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что разнонаправленные зависимости свойств анодной массы от параметров качества пека вызваны различными процессами взаимодействия с коксом-наполнителем, которые зависят от свойств пека.
Химический состав и структура каменноугольного пека, как уже было упомянуто, определяют сложные физико-химические процессы его карбонизации и его технологические свойства, как связующего в производстве анодных материалов. Электропроводность, как и механическая прочность
Рис. 1. Зависимости физико-химических свойств сухой анодной массы от содержания тяжелой смолы пиролиза
Содержание смолы пиролиза, % Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления от содержания тяжелой смолы пиролиза
анодной массы, находится в прямой зависимости от коксообразующей и спекающей способности пека (содержания а-фракции, а2-фракции и коксового остатка). Увеличение их содержания в каменноугольных пеках приводит к большему количеству химических связей в связующей матрице (межфазовом слое), что в конечном итоге способствует упрочнению структуры обожженного материала и улучшению физико-химических свойств, в том числе и электропроводности.
На рис. 2 представлена зависимость удельного электросопротивления обожженной анодной массы от содержания доли смолы пиролиза в пеке.
Как видно из графика зависимости, удельное электросопротивление с увеличением доли смолы пиролиза в связующем возрастает, а затем резко снижается. Это означает, что чем больше содержание легко-кипящих фракций в пеке, тем лучше смачивающая способность пека, тем интенсивнее проходит пропитка кокса пеком и, соответственно, улучшается электропроводность обожженной анодной массы.
Это объясняется, во-первых, ростом а1-фракции в пеке с повышением содержания смолы пиролиза, которая при определенных количествах в пеках отрицательно влияет на упорядочение структуры кокса из пекового материала и, соответственно, ухудшает его электрические свойства. Во-вторых, как, например, в данном случае, повышение дозировки ТСП приводит к увеличению доли в
обожженной массе более пористого и менее электропроводного кокса из связующего, чем кокс-наполнитель.
Как первое, так и второе в конечном итоге снижает электропроводимость обожженной анодной массы. Данные исследований свидетельствуют о том, что при соответствии качественных показателей пека требованиям ГОСТа, анодная масса получается с достаточно высокими механическими и электрическими характеристиками. В этой части можно говорить лишь о необходимости стабилизации электрических и прочностных характеристик обожженного полученного анодного материала. В то же время химическая активность анодной массы, оцениваемая по показателю разрушае-мости в СО2, которая во многом определяет технологию электролиза и расход анода, является главным критерием оценки качества анодной массы. Здесь очень часто возникают проблемы, связанные с повышенным пенообра-зованием и, как следствие, с расстройством технологии электролиза, ухудшением технико-экономических показателей процесса, повы-шен-ным расходом анодной массы и повышенного пылеобразования. Исходя из этого, в мировой практике при выборе электродного сырья, технологических параметров его подготовки и состава анодной массы, в первую очередь руководствуются необходимостью обеспечения минимальной разрушаемости анодной массы в токе СО2 [2].
Анод по своей химической активности не является неоднородным, поэтому более
реакционно-способный кокс из связующего выгорает в первую очередь, а не успевшие сгореть коксовые частицы осыпаются с боковой поверхности.
Разрушаемость обожженной анодной массы на основе исследуемой смолы пиролиза зависит от доли кокса из связующего и его реакционной способности, так как реакционная способность кокса-наполнителя во всех опытных массах одинаковая. Естественно, и это подтверждается данными исследованиями, что при увеличении содержания смолы пиролиза и, соответственно, увеличении доли более реакционноспособного кокса из связующего, увеличение разрушаемости анодной массы не происходит, а наблюдается закономерное снижение [2].
В результате проведенных лабораторных исследований можно сделать следующие выводы:
- свойства каменноугольного пека существенно изменяются при добавке к нему смолы пиролиза. Установленные закономерности изменения свойств компаундированного связующего показывают, что при увеличении количества смолы пиролиза в смеси существенно улучшаются реологические свойства;
- использование смолы пиролиза в виде добавки к высокотемпературному каменно-уголь-ному пеку позволяет снизить содержание 3,4-бенз(а)пирена в связующем, из-за практически полного отсутствия данных соединений в ТСП, что благоприятно скажется на улучшении условий труда на рабочих местах и повысит экологическую чистоту алюминиевого производства;
- потребность анодной массы в компаундированном связующем на 1,5 об.% меньше по сравнению с каменноугольным пеком марки «В» для обеспечения одинаковых пластических свойств за счет снижения потерь на образование «угольной пены»;
- добавка смолы пиролиза в количестве 1-10% к каменноугольному высокотемпературному пеку (ВТП) не оказывает существенного влияния на показатели пористости и УЭС массы. Значения их вполне соответствуют требованиям для марки АМ-0. В то же время отрицательно сказывается на показателе прочности обожженной массы, это ограничивает добавку смолы пиролиза на уровне 10%;
- тяжелая смола пиролиза в смеси с каменноугольным пеком выступает в роли ингибирующей добавки, что подтверждается экспериментальными данными реакционной способности образцов анодной массы;
- использование компаундированного связующего в виде смеси позволит снизить дозировку связующего в анодную массу на 2% по сравнению с каменноугольным ВТП улучшить эксплуатационные характеристики сухой анодной массы.
Таким образом, результатами выполненных испытаний показана возможность и целесообразность использования высокотем-пе-ратурного каменноугольного пека в смеси с тяжелой смолой пиролиза, что позволит значительно улучшить экологию производства алюминия с использованием технологии Со-дер-берга, а также рационально использовать нецелевой продукт нефтепереработки -тяжелую смолу пиролиза.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности : справочник для врачей, инженеров и химиков. В 3-х томах. 7-е изд., перераб. и доп. Л. : Химия, 1976. 623 с.
2. Лебедева И.П., Дошлов О.И. Снижение экологической нагрузки алюминиевого производства путем подбора пеко-коксовых композиций // Вестник ИрГТУ. 2010 . № 6. С. 191-195.
3. Окладников В.П., Дошлов О.И., Коновалов Н.П. Адгезия и адгезивы. Иркутск: ИрГТУ,
1998. 253 с.
4. Угапьев А.А., Дошлов О.И. Нефтяной пек дезинтегрированный - альтернативное связующее для анодов нового поколения // Вестник ИрГТУ. 2013. № 6. С. 151-156.
5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М. : Аспект Пресс, 1997. 718 с.
6. Янко Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров. М.: Руда и металлы, 2001. - 670 с.
REFERENCES
1. Lazarev N.V. Vrednye veshchestva v promyshlennosti: spravochnik dlya vrachei, in-zhenerov i khimikov [Harmful substances in industry: a guide for doctors, engineers and chemists],
In 3 volumes. Leningrad, Khimiya Publ., 1976, 623 p.
2. Lebedeva I.P., Doshlov O.I. Snizhenie
ekologicheskoi nagruzki alyuminievogo proizvod-stva putem podbora peko-koksovykh kompozitsii [Reduction of ecjlogical load of aluminum production by the selection of pitch-coke compositions]. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnich-eskogo universiteta - The Bulletin of Irkutsk State Technical University, 2010, no. 6, pp. 191-195.
3. Okladnikov V. P., Doshlov O. I., Konovalov N. P. Adgeziya i adgezivy [Adhesion and Adhe-sives]. Irkutsk State Technical University Publ., 1998. 253 p.
4. Ugap'ev A.A., Doshlov O.I. Neftyanoi pek dezintegrirovannyi - al'ternativnoe svyazuyush-chee dlya anodov novogo pokoleniya [Disintegrated petroleum pitch as alternative binder for new generation of anodes]. Vestnik Irkutskogo gosu-darstvennogo tekhnicheskogo universiteta - The
Bulletin of Irkutsk State Technical University, 2013, no. 6 (77), pp. 151-157.
5. Fialkov A. S. Uglerod, mezhsloevye soedi-neniya i kompozity na ego osnove [Carbon, inter-layer compound and composites based on its]. Moscow, Aspekt Press Publ., 1997, 718 p.
6. Yanko E. A. Anody alyuminievykh el-ektrolizerov [Anodes of aluminum electrolyzers]. Moscow, Ruda i metally Publ., 2001, 670 p.
Статья поступила в редакцию 26 июня 2014 г.
