CC BY
57
регонке. Для уксусного альдегида и сивушных масел такой закономерности не выявлено. В составе сивушных масел в преобладающих количествах присутствуют изобутиловый и изоамиловый спирты. Поскольку при ректификации не проводили отбор головной фракции, содержание метанола во всех образцах, за исключением 4, 5 и 7-го, превышает нормативные допуски.
На основании полученных результатов можно ре-
комендовать обеднённые летучими примесями спирты, полученные с использованием вакуумной перегонки, для приготовления ординарных крепких напитков. Плодовые спирты, полученные с использованием атмосферной перегонки, с высоким содержанием летучих примесей и имеющие вследствие этого высокий потенциал повышения качества в процессе выдержки за счёт взаимодействия компонентов, могут быть использованы в приготовлении марочных напитков.
Библиографический список
1. Сачаво М.С., Налимова А.А., Позднякова Л.М. Динамика отгонки в дистиллят летучих примесей и их влияние на состав и качество коньячного спирта // Виноделие и виноградарство СССР. 1982. № 1. С. 16-20.
2. Малтобар В.М., Фертман Г.И. Технология коньяка. М.: Пищевая промышленность, 1971. 334 с.
3. Петрова В.П. Дикорастущие плоды и ягоды. М.: Лесная промышленность, 1987. 248 с.
4. Оценка плодовых культур по биохимическому составу и технологическим качествам плодов / Савельев Н.И., Макаров В.Н., Леонченко В.Г., Жбанова Е.В. // Научное обеспечение современных технологий производства, хранения и переработки плодов и ягод в России и странах СНГ: материа-
лы науч.-практ. конф. (12-14 августа 2002 г.) М.: ВСТИСП, 2002. Т. 9. С. 220-224.
5. Методы технохимического контроля в виноделии / под ред. Гержиновой В.Г. Симферополь: Таврида, 2002. 260 с.
6. Симон А.С., Гусакова Г.С., Евстафьев С.Н. Количественная оценка содержания уксусной кислоты, этанола и метанола в виноматериалах // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. Иркутск, 2009. С. 134-138.
7. Егоров И.А., Родопуло А.К. Химия и биохимия коньячного производства. М.: Агропромиздат, 1988. 190 с.
УДК 665.777.5
СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ НАГРУЗКИ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ПУТЕМ ПОДБОРА ПЕКО-КОКСОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
И. П. Лебедева1, О.И. Дошлов2
1ООО «Иркутская нефтяная компания», 664003, г. Иркутск, ул. Российская, 12.
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены результаты лабораторных исследований оптимального состава пеко-коксовых композиций с использованием тяжелой смолы пиролиза в качестве компонента связующего в процессах алюминиевого производства, что позволит улучшить качество продукции, повысить эффективность действующих предприятий металлургического профиля и их экологическую безопасность. Табл. 5. Библигр. 5 назв.
Ключевые слова: тяжелая смола пиролиза; пеко-коксовые композиции; анодная масса; бенз(а)пирен; парниковый эффект.
REDUCTION OF ECOLOGICAL LOAD OF ALUMINUM PRODUCTION BY THE SELECTION OF PITCH-COKE
COMPOSITIONS
I.P. Lebedeva, O.I. Doshlov
LLC «Irkutsk Oil Company»,
12, Rossiiskaya St., Irkutsk, 664003.
National Research Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors present the results of laboratory studies of the optimal composition of pitch-coke compositions with the use of heavy pyrolysis tar as a binder component in the processes of aluminum production. This can improve the product quality, and increase the efficiency of operating metallurgical enterprises and their environmental safety. 5 tables. 5 sources.
1Лебедева Ирина Павловна, кандидат химических наук, доцент, начальник химической лаборатории, тел.: 89021707175, e-mail: leb-ira@mail.ru
Lebedeva Irina, Candidate of Chemistry, Associate Professor, Head of the Chemical Laboratory, tel.: 89021707175, e-mail: leb-ira@mail.ru
2Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405251, е- mail: DoshlovT25@mail.ru
Doshlov Oleg, Candidate of Chemistry, Professor of the chair of Chemical Technology, tel.: (3952) 405251, e-mail: Dosh-lovT25@mail.ru
Key words: heavy pyrolysis tar; pitch-coke compositions; anode mass; benzo(a)pyrene; greenhouse effect.
Основными экологическими задачами современного производства, требующими решения в кратчайшие сроки, должны стать: оценка фактического состояния окружающей среды; выявление путей снижения негативного воздействия на природу; реконструкция производств с учётом требований природоохранного законодательства и мнения общественности; внедрение экологически чистых технологий. Современные технологии алюминиевого производства сопряжены с негативным воздействием на окружающую среду - это загрязнение почв по причине массового складирования отходов, сброс недостаточно обработанных производственных вод в естественные водоёмы, выбросы в атмосферу целого спектра токсичных веществ, в том числе и парниковых газов [1, 2].
Объекты исследования. Сырьём для производства анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или дековые). Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены [3, 4].
Главным недостатком каменноугольного пека является высокая канцерогенная активность, обусловленная спецификой химического состава и значительным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и фенолов, усиливающих действие ПАУ.
В Российском регистре потенциально опасных химических и биологических веществ в класс чрезвычайно опасных отнесены три ПАУ: бенз(а)антрацен, бенз(а)пирен и дибенз(а,И)антрацен [5, 6]. Индикатором канцерогенной опасности является бенз(а)пирен, концентрация которого в воздухе не должна превышать 1 нг/м .
Становится очевидной необходимость создания обоснованных рецептур композитного сырья с учётом данных экономического и экологического анализа.
Одним из путей улучшения свойств связующего для производства «сухой» анодной массы, а также получения более экологически чистого связующего и снижения за счёт этого выбросов ПАУ может быть использование смесей высокотемпературного каменноугольного пека и тяжёлой смолы пиролиза.
Для проведения лабораторных исследований отобраны представительные пробы исходных материалов, прошедших обычную подготовку в промышленных условиях. С целью оценки свойств компаундированного связующего и определения его влияния на качество «сухой» анодной массы были приготовлены и испытаны четыре партии анодной массы, в которых в достаточно широких пределах изменяли дозировку ТСП в коксовую шихту (1-10%) при неизменных параметрах дозировки коксовой шихты и температуры смешивания. В качестве кокса-наполнителя использовали сортовые коксовые материалы, отобранные в цехе анодной массы ВгАЗа. Для получения чистых коксовых фракций весь материал рассеивали по клас-
сам. Свойства основных фракций коксовой шихты приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1 Свойства коксовых материалов
Наименование Крупка Крупка Отсев Пыль
показателей 1 2
Зольность, % 0,11 0,14 0,19 0,34
Действительная 2,04 2,04 2,05 2,04
плотность, г/см3
Удельное со- 536 539 530 -
противление, мкОм-м
Содержание 1,56 1,55 1,45 1,46
серы, %
Содержание 0,016 0,016 0,017 0,015
натрия, %
Содержание примесей в золе:
железо 0,01 0,02 0,02 0,04
кремний 0,07 0,01 0,004 0,02
ванадий 0,03 0,02 0,02 0,03
Таблица 2
Ситовый состав коксовых материалов
Показатель Ситовый состав, %
Крупка 1 Крупка 2 Отсев Пыль
+ 6 мм 0,5
- 6 + 4 мм 85,0 0,3
-4 + 2 мм 14,0 87,5 1,0
-2 + 0,08 мм 0,5 12,2 98,5
- 0,08 мм 0,2 0,5
+ 0,16 мм 5,0
-0,16 + 0,08 мм 20,0
- 0,08 мм 75,0
В качестве связующего применяли каменноугольный пек марки «В», свойства которого приведены в табл. 3.
Свойства тяжёлой смолы пиролиза производства ОАО «Ангарский завод полимеров» приведены в табл. 4. Относительно высокое содержание ароматических углеводородов, особенно полициклических, и достаточно высокое значение йодного числа, указывающее на большое содержание непредельных углеводородов, свидетельствуют о склонности тяжёлых смол пиролиза к реакциям уплотнения с образованием продуктов, обладающих высокими связующими и спекающими свойствами.
Важным преимуществом для широкого использования ТСП является низкое содержание серы. Это обуславливает возможность получения из смол пиролиза малосернистых композиционных углеродсодер-жащих материалов, что очень важно с технологической точки зрения (увеличение межремонтного пробега установки) и экологической обстановки в цехе электролитического получения алюминия.
Экспериментальная часть. Анодная масса производится согласно ТУ 1914- 004-44669951-99 в
цехе анодной массы (ЦАМ) и потребляется электролизным цехом. Оценка качества массы производится по физико-химическим, механическим свойствам и показателю пластичности.
Таблица 3
Все замесы готовили в лабораторном обогреваемом смесителе с 2-образными лопастями (температура смешивания массы принята 180 °С). Дозировку связующего выбирали из расчёта получения «сухой» анодной массы с текучестью 1,2-1,3 отн.ед. В замесах с добавлением смолы пиролиза содержание связующего снижали пропорционально дозировке смолы пиролиза. Работа выполнялась так, чтобы свести к минимуму влияние физико-химических свойств кокса-наполнителя, грансостава коксовой шихты и технологии приготовления анодной массы на результаты исследований. Тем самым создавались условия для максимального выявления влияния смолы пиролиза на качество анодной массы.
Обсуждение результатов. Результаты технологического опробования анодной массы представлены в табл. 5.
Приведенные данные показывают, что свойства каменноугольного пека существенно меняются при добавлении к нему ТСП. Установленные закономерности изменения свойств компаундированного связующего показывают, что при увеличении количества смолы пиролиза в смеси существенно улучшаются реологические свойства, что свидетельствует о пластифицирующей способности ТСП. Добавка 1-10% ТСП не оказывает существенного влияния на показатели пористости и значения удельного электросопротивления массы.
Полученные результаты исследований анодной массы указывают на то, что для достижения близких значений текучести анодная масса на основе смеси пека и смолы пиролиза требует меньшей (на 1,0-
1,5%) дозировки связующего. Это обусловлено более низкой вязкостью смеси каменноугольного пека и смолы пиролиза, что влечёт за собой закономерное увеличение коэффициента текучести. Дозировка связующего в анодную массу на смеси пека и смолы пиролиза была выше на 1,0-1,5%, по сравнению с массой на каменноугольном пеке, поэтому доля кокса из связующего больше и объём пор карбонизованного связующего больше в массе, приготовленной на смеси. На основании этого можно сказать, что две составляющие пористости из трёх вышеприведенных должны возрастать. Поэтому следует ожидать повышения пористости анодной массы с ростом добавки смолы пиролиза к каменноугольному пеку. Это и подтверждается результатами данных исследований. Кроме того, пористость кокса из связующего зависит от процесса структурирования пека в приповерхностных слоях кокса-наполнителя, который, в свою очередь, зависит от группового состава пека.
Таблица 4
Технические характеристики ТСП
Наименование показателя ТСП
Плотность при 20 °С, г/см3, не менее 1,04
Вязкость кинематическая при 100 °С, 25
мм2/с, не более
Температура отгона 3%-го объёма, °С, 180
не менее
Коксуемость, %, не более 12
Массовая доля серы, %, не более 0,3
Массовая доля воды, %, не более 0,3
Массовая доля механических приме- 0,01
сей, %, не более
Индекс корреляции, не менее 125
Массовая доля ионов натрия, %, не более 0,005
Массовая доля ионов калия, % 0,0005
Химический состав и структура каменноугольного пека, определяют сложные физико-химические процессы его карбонизации и его технологические свойства как связующего в производстве анодных материалов. Электропроводность, как и механическая прочность анодной массы, находится в прямой зависимости от коксообразующей и спекающей способности пека (содержания а-фракции, а2-фракции и коксового остатка). Увеличение их содержания в каменноугольных пеках приводит к большему количеству химических связей в связующей матрице (межфазовом слое), что, в конечном итоге, способствует упрочнению структуры обожженного материала и улучшению физико-химических свойств, в том числе и электропроводности. Как видно из результатов анализа зависимости, удельное электросопротивление с увеличением доли смолы пиролиза в связующем изначально возрастает, затем резко снижается. Это означает, что чем больше содержание легкокипящих фракций в пеке, тем лучше его смачивающая способность, тем интенсивнее проходит пропитка кокса пеком и, соответственно, улучшается электропроводность обожённой анодной массы. Это объясняется, во-первых, ростом а-фракции в пеке с повышенным содержания смолы
Физико-химические свойства пека марки «В»
Наименование показателей Пек марки «В»
Температура размягчения, °С 90,5
Выход летучих, % 51,56
Зольность, % 0,15
Групповой состав, %
а-фракция 36,6
а!- фракция 11,5
в-фракция 31,0
Y-фракция 32,4
Коксовый остаток, % 59,1
Действительная плотность, г/см3 1,3304
Содержание натрия, % 0,0041
Содержание серы, % 0,58
Вязкость, сПз
140 °С 41017
160 °С 5187
180 °С 967
200 °С 276
220 °С 74,0
Таблица 5
Физико-химические свойства «сухой» анодной массы _с разной дозировкой смолы пиролиза_
№ опыта Содержание ТО 1, % Содержание каменноугольного пека, % Удельное электросопротивление, мкОм-м Кажущаяся плотность, кг/м1 Реакционная способность в токе ССЬ, мг/см-ч Пористость, %
0 - 26 71,0 1520 43,6 24,49
1 1 25,74 74,52 1480 43,3 26,65
2 5 24,7 76,61 1480 39,5 26,85
3 10 23,4 70,31 1480 37,0 26,68
пиролиза, которая при определённых количествах в пеках отрицательно влияет на упорядочение структуры кокса из пека и, соответственно, ухудшает его электрические свойства. Во-вторых, как, например, в данном случае, повышение дозировки смолы пиролиза приводит к увеличению доли в обожженной массе более пористого и менее электропроводного кокса из связующего, чем коксонаполнителя.
Химическая активность анодной массы, оцениваемая по показателю разрушаемости в СО2, которая во многом определяет технологию электролиза и расход анода, является главным критерием оценки качества анодной массы. В мировой практике при выборе электродного сырья, технологических параметров его подготовки и состава анодной массы в первую очередь руководствуются необходимостью обеспечения минимальной разрушаемое™ анодной массы в СО2.
По данным исследования при увеличении содержания смолы пиролиза наблюдается закономерное снижение разрушаемой анодной массы в СО2.
По результатам проведённых лабораторных исследований можно сделать следующие выводы:
■ установленные закономерности изменения свойств компаундированного связующего показывают, что при увеличении количества смолы пиролиза в смеси существенно улучшаются его реологические свойства;
■ потребность анодной массы в компаундированном связующем на 1,5% меньше по сравнению с каменноугольным пеком марки «В» для обеспечения одинаковых пластических свойств;
■ добавка смолы пиролиза в количестве 110% к каменноугольному высокотемпературному пеку (ВТП) не оказывает существенного влияния на пористость и удельное сопротивление массы (их значения вполне укладываются в требования для марки
АМ-0), но в то же время отрицательно сказывается на показателе прочности обожженной массы, что ограничивает добавку смолы пиролиза на уровне 10%;
■ тяжёлая смола пиролиза в смеси с каменноугольным пеком выступает в роли ингибирующей добавки, что подтверждается экспериментальными данными исследования реакционной способности образцов анодной массы;
■ использование компаундированного связующего в виде смеси позволяет снизить дозировку связующего в анодную массу по сравнению с каменноугольным ВТП, улучшить эксплуатационные характеристики сухой анодной массы.
На основании полученных данных производилась также оценка ожидаемого технического и экологического эффекта. По результатам расчёта ожидаемого расхода анодной массы на тонну алюминия и количества канцерогенных веществ при использовании каменноугольного высокотемпературного пека и тяжёлой смолы пиролиза в качестве связующего получены следующие показатели:
- снижение расхода каменноугольного пека на 6,7 кг/т алюминия;
- снижение содержания бенз(а)пирена в анодной массе на 12,4%.
Таким образом, результаты выполненных испытаний доказывают возможность и целесообразность использования высокотемпературного каменноугольного пека в смеси с тяжёлой смолой пиролиза, что позволит значительно улучшить экологию производства алюминия с использованием технологии Содербер-га, в частности, снизить содержание канцерогенных веществ в воздухе рабочей зоны, а также рационально использовать нецелевой продукт нефтепереработки - тяжёлую смолу пиролиза.
Библиографический список
1. Нарасимхараган Р.К. Проблемы энергетики и охраны окружающей среды в алюминиевой промышленности // Алюминий Сибири-2008: обзорн. материалы XIV Междунар. конф.-выставки (10-12 сентября 2008 г.). Красноярск, 2008. С. 390-397.
2. Зельберг И.С. Контроль и снижение выбросов перфторуг-леродов на предприятиях алюминиевой промышленности: общемировые тенденции и ситуация в России // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр. СибВАМИ. Иркутск, 2004. С. 165-173.
3. Глаголева О.Ф. Нефтяной кокс. Ресурсы сырья и технологии прокаливания // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 3. С. 20-23.
4. Лубинский М.И., Дошлов О.И., Лебедева И.П. К вопросу об использовании тяжелой смолы пиролиза для получения углеграфитовых материалов: тезисы докл. V респ. науч.-техн. конф. молодых учёных и специалистов алюминиевой и электродной промышленности. Иркутск. 2007. С. 77-78.
5. Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей. 7-е изд., перераб. и доп.: в 3 т.. Органические вещества т. 1. / под ред. засл. деят. науки, проф. Н.В. Лазарева и д.м.н. Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. С. 592 - 624.
УДК 691-4
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ЗОЛОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ НОВОЙ ИРКУТСКОЙ ТЭС И НАТРИЕВОЙ ЩЕЛОЧИ
С.В. Макаренко1, Н.П. Коновалов2, Д.В. Шаламов3, Е. И. Головина4
1,2,3Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
4Южно-Российский государственный технический университет,
346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.
Рассмотрены вопросы получения золошлаковых вяжущих для производства строительных материалов на основе золы ТЭС и натриевой щёлочи. Ил. 4. Табл. 2, Библиог. 5 назв.
Ключевые слова: золошлаковые вяжущие; вяжущие строительные материалы на основе зол.
STUDIES ON OBTAINING ASH-ALKALI BINDERS BASED ON ASH FROM A NEW IRKUTSK HEAT POWER STATION AND SODIUM ALKALI S.V. Makarenko, N.P. Konovalov, D.V. Shalamov
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074. South Russian State Technical University, 132 Prosveschenie St., Novocherkassk 346428.
The authors deal with the issues of obtaining ash and slag binders for the production of building materials based on the ash from a heat power station (HPS) and sodium alkali. 4 figures. 2 tables. 5 sources.
Key words: ash and slag binders; binding building materials based on ashes.
В Иркутской области растут темпы строительства жилья, в том числе и доступного. Однако происходит это гораздо медленнее, чем хотелось бы. К основным факторам, сдерживающим строительство, относятся дефицит и высокая стоимость строительных материалов. Перспективным направлением снижения себестоимости производства строительных материалов и уменьшения негативной нагрузки на окружающую среду является утилизация промышленных отходов, полученных при производстве чугуна и стали, сжигания твердого топлива на ТЭЦ, ТЭС, ГРЭС и малых котельных установках. Утилизация зол электростанций в больших объемах, особенно на территории крупных городов и населенных пунктов, является в настоящее время нерешенной проблемой. Наиболее крупным
потенциальным потребителем техногенных отходов является производство строительных материалов.
Работы по созданию и изучению вяжущих материалов из кислых зол ТЭС с использованием щелочных компонентов являются весьма актуальными при решении вышеуказанных задач. Проведенные исследования дают возможность оценить свойства искусственного камня при разных условиях синтеза, а также роль щелочи как основного активизирующего компонента связующего в золощелочных вяжущих.
В качестве компонентов вяжущих были выбраны: зола уноса Ново-Иркутской ТЭС и натриевая щелочь.
При проведении испытаний оценивалось влияния ряда факторов на прочность исследуемого материала, таких как:
1Макаренко Сергей Викторович, аспирант. Makarenko Sergey, postgraduate student.
2Коновалов Николай Петрович, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой физики, e-mail: i03@istu.edu Konovalov Nikolay, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the chair of Physics, e-mail: i03@istu.edu
3Шаламов Денис Вячеславович, студент. Shalamov Denis, Student.
4Головина Евгения Игоревна, аспирант кафедры физики и химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института), тел. (8636)223-032, e-mail: genia_12@mail.ru
Golovina Evgenia, a postgraduate of the Chair of Phisics and Chemistry of South Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnical Institute), tel. (8636)223-032, e-mail: genia_12@mail.ru
