CC BY
419
1mm 1 Электронное изображение 1
Рис. 8. Осадок при сгущении шихты «Биркачан» и «Цоколь»
200мкт ' Электронное изображение 1
Рис. 10. Конгломерат, образованный при совместном осаждении руд
Таким образом, можно сделать вывод, что предлагаемая схема комплексного сгущения руд с разной крупностью частиц позволяет значительно интенсифицировать процесс сгущения, снизить показатели
600мкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 9. Конгломерат, образованный при совместном осаждении руд «Биркачан» и «Цоколь»
ЮОмкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 11. Строение поверхности конгломерата «Биркачан» и «Цоколь»
мутности слива, сократить дозу флокулянта, повысить извлечение драгоценных металлов, что в конечном итоге значительно снизит капитальные затраты.
Библиографический список
1. Кульский Л.А., Левченко Т.М., Петрова М.В. Химия и 3. Мельник В.Б. Управление качеством апатито-
микробиология воды: практикум. Киев: Головное издатель- нефелиновых руд за счет внутриблочной стабилизации со-
ство, 1987. 175 с. держания Р2О5 и усреднения руды при формировании об-
2. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Колло- щешахтного рудопотока: автореф. дис.... канд. техн. наук:
идная химия: учебное пособие. СПб.: Изд-во «Лань», 2008. 05.15.02 / Санкт-Петербургский государственный горный
336 с. институт им. Г.В. Плеханова. 1999. 38 с.
УДК 665.658
НЕФТЯНОЙ ПЕК ДЕЗИНТЕГРИРОВАННЫЙ - АЛЬТЕРНАТИВНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ АНОДОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ
© А.А. Угапьев1, О.И. Дошлов2
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены различные технологии получения связующих материалов на основе тяжелых нефтяных остатков. Рассмотрены физико-химические основы этих процессов и выявлены их преимущества и недостатки. Предложен альтернативный способ получения связующих, учитывающий особенности производства связующих из нефтяно-
1Угапьев Александр Анатольевич, аспирант кафедры химической технологии, тел.: 89501250162, e-mail: [email protected] Ugapyev Alexander, Postgraduate of the Department of Chemical Technology, tel.: 89501250162, e-mail: [email protected]
2Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: 89027659074, e-mail: [email protected]
Doshlov Oleg, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: 89027659074, e-mail: [email protected]
го сырья, а также приведены предварительные результаты испытаний нового связующего.
Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: связующие материалы; нефтяной пек; аноды алюминиевых электролизеров; каменноугольный пек; бенз(а)пирены; экологические требования.
DISINTEGRATED PETROLEUM PITCH AS ALTERNATIVE BINDER FOR NEW GENERATION OF ANODES A.A. Ugapyev, O.I. Doshlov
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The paper presents different technologies to produce binding materials based on heavy petroleum residues. It studies physical and chemical foundations of these processes and reveals their pros and cons. An alternative method to produce binders considering the features of petroleum-based binder production is proposed, and preliminary results of new binder tests are reported.
5 figures. 1 table. 10 sources.
Key words: binding materials (binders); petroleum pitch; aluminum electrolyzer anodes; coal tar pitch; benzo(a)pyrenes; environmental requirements.
Связующие вещества - материалы, обеспечивающие при определённых условиях (температура, давление и др.) связывание мелкодисперсных материалов - нефтекоксовой мелочи, угольных отсевов, отходов и др.- в конгломерат. Различают три большие группы связующих материалов: органические (нефтяные битумы, каменноугольные пеки и смолы и др.), неорганические (цементы, глины, растворимое стекло, чугунная стружка и др.) и комбинированные (битумы и глина, известь и сульфитный щелок, битумы и суль-фит-спиртовая барда и др.). Остановимся подробнее на органических связующих.
Существует несколько классификаций органических связующих. Так, в зависимости от применения, они классифицируются на следующие группы [1]:
• пеки - связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожжённых анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на основе графита;
• пеки пропитывающие;
• брикетные пеки - связующие (для частичного брикетирования углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);
• пеки волокнообразующие (для производства углеродных графитированных волокон);
• специальные пеки (для производства наноматериалов);
• пеки как сырьё для коксования.
Пеки в зависимости от спекающей способности классифицируются на следующие группы (рис. 1).
К первой группе спекающих добавок можно отнести нефтепродукты, полученные недеструктивной переработкой нефти, например, битумы, асфальты.
Испытания битумов показали их высокую вспучи-ваемость при коксовании, что приводит к снижению структурной прочности углеродных материалов, полученных на их основе. Для продуктов деасфальтизации остатков нефти получены противоречивые результаты. Добавка асфальтитов в связующее позволяет получить углеродные материалы улучшенного качества. Однако испытания асфальтита, полученного из гудрона сернистой нефти на Харьковском опытном коксохимическом заводе, показали невысокие спекающие свойства данного продукта.
Вторую группу спекающих добавок составляют продукты деструктивной переработки нефти, позволяющие частично использовать их при изготовлении углеродных материалов. К таким материалам могут
Рис. 1. Классификация пеков
быть отнесены продукты висбрекинга, термического крекинга, окисленные крекинг-остатки, продукты гидрирования углей.
К третьей группе - сверхактивным спекающим добавкам - относят каменноугольные пеки, а также пеки, полученные из продуктов пиролиза и в процессах термополиконденсации нефтяного сырья. В отличие от других групп, эти связующие используются в производстве углеродных материалов полностью.
В зависимости от природы происхождения пеки подразделяются на нефтяные и каменноугольные.
В любой области применения нефтяные пеки конкурируют с пеками из другого природного сырья, прежде всего с каменноугольными, отличаясь от них более высокой реакционной способностью в термохимических процессах, меньшей канцерогенностью и другими преимуществами [2].
Каменноугольным пеком называется остаток, получаемый при фракционировании каменноугольной смолы. Это продукт черного цвета, однородный по внешнему виду. Пек застывает в определенном температурном интервале в твердую хрупкую массу, имеет раковистый излом. Определенной температуры плавления и застывания он не имеет: плавится в
температурном интервале.
По данным Всемирной организации здравоохранения, заболеваемость населения раком на 70-80% зависит от действия факторов внешней среды - химических канцерогенных веществ, в том числе полицик-лических ароматических углеводородов (ПАУ).
Главными источниками загрязнения окружающей среды канцерогенными веществами являются дымы различных отопительных систем, теплоэлектростанций, выбросы пеко-коксовых заводов, толевых, графитовых, асбестовых, сажевых производств; нефтеперерабатывающих, коксохимических, металлургических, алюминиевых заводов; автомобильных и авиационных двигателей. Факторы повышенного выделения вредных выбросов связаны с переработкой или получением в технологических процессах высокомолекулярных продуктов пиролиза топлива (угля, нефти).
В соответствии с ГОСТом 12.1.005-88 к первому классу опасности отнесены смолистые возгоны каменноугольных смол и пеков. Предельно допустимые концентрации для них при содержании в них бенз(а)пирена (БП) менее 0,075, - 0,2 мг/м3, при содержании БП в интервалах 0,075-0,15 и 0,15-0,3 % соответственно 0,1 и 0,05 мг/м3. Для БП - общепринятого индикатора канцерогенности - ПДК - 0,0015 мкг/м3.
В воздухе производственных помещений, производящих и перерабатывающих каменноугольную смолу и пек, содержание вредных веществ значительно превышает ПДК. В продуктах электродного производства БП обнаружен в количестве: пек - 14,1 г/кг; заготовки: холодного прессования - 1,3 г/кг, горячего прессования - 1,6 г/кг; после обжига - 0,003 г/кг, после графитации - 0,002 г/кг.
Различными исследованиями установлено, что образование ПАУ происходит при температуре 600-850°С при совместном пиролизе алифатических и
ароматических углеводородов. По другим данным ПАУ образуются при сухой перегонке и неполном сгорании топлива при температурах 300-400°С.
Технологический процесс производства электродной продукции предусматривает переработку среднетемпературного каменноугольного пека при температурах: подготовка и хранение пека - до 180°С, смешивание электродных масс - 125-140°С, прессование остывшей до 85-105°С массы при температуре калибра мундштука 140-165°С. При обжиге изделий температура в теле заготовки достигает 850-900°С. Таким образом в процессе переработки каменноугольного среднетемпературного пека происходит не только выделение уже имеющегося БП, но и его синтез [3].
Несовершенство и изношенность оборудования цехов электродных заводов способствуют увеличению содержания вредных выбросов. Одним из путей снижения вредных выбросов может быть усовершенствование и полная герметизация оборудования. Другой путь - устранение самого источника загрязнения -каменноугольного пека.
Несмотря на то, что технологические приемы снижения канцерогенности каменноугольного пека известны, промышленного использования они не нашли. Канцерогенность каменноугольных пеков остается высокой, следовательно, высока и онкоопасность использующих их производств. Поэтому остается актуальной задача поиска заменителей каменноугольного пека, характеризующихся меньшей канцерогенностью или полным ее отсутствием. Оптимальным вариантом снижения онкоопасности электродного производства, по мнению многих исследователей, может быть замена каменноугольного пека связующего на пек нефтяной природы.
Кроме всего прочего, использование каменноугольного пека осложнено проблемами экономического и логистического характера. Под давлением законодательства в области окружающей среды и правозащитных организаций производство каменноугольной смолы, основного сырья для производства каменноугольного пека, неуклонно сокращается уже на протяжении долгого времени.
В первую очередь это становится причиной дефицита каменноугольного пека и, как следствие, происходит повышение отпускной цены пека, что не может не отразиться на цене первичного алюминия. Как видно из рис. 2, распределение пека по странам крайне неравномерно. В России дефицит пека составляет порядка 300 тыс. тонн и производители алюминия вынуждены закупать пек за рубежом.
Также это приводит к тому, что один производитель не в состоянии полностью обеспечить даже один алюминиевый завод средних размеров достаточным количеством необходимого связующего. Поэтому заводы вынуждены закупать каменноугольный пек у шести или семи поставщиков, чтобы покрыть свои потребности в данном материале. Проблема состоит в том, что разные производители используют разные угли для производства пека, следовательно, это означает немного отличающиеся эксплуатационные харак-
теристики. На практике это приводит к несоответствию физико-химических и эксплуатационных характеристик пеков от разных производителей и, как следствие, к трате времени и ресурсов на подбор нужных пропорций и смешивание самих пеков.
Рис. 2. Баланс пека по странам [4]
Нефтяной пек является продуктом высокотемпературной переработки углеводородов и так же, как и каменноугольный, содержит в своем составе ПАУ, однако концентрации вредных веществ в воздухе нефтеперерабатывающих предприятий не превышают предельно допустимые.
Сравнительная оценка канцерогенных свойств каменноугольных и нефтяных пеков показывает значительно меньшую канцерогенную активность нефтяных пеков. В работе установлено, что нефтяной пиролизный пек на 99,4% состоит из смолистых веществ, это приблизительно на 11 и 23% абс. больше, чем для среднетемпературного (СТП) и повышенной температуры размягчения (ПТПР) каменноугольных пеков соответственно. Эксперименты на белых мышах показали, что злокачественные новообразования кожи составили при использовании каменноугольного пека 87-96%; нефтяного пиролизного пека - 63%; нефтяного крекингового среднетемпературного пека - 6% .
В пользу замены каменноугольного пека - связующего на пек нефтяной природы свидетельствуют данные по выделению из него смолистых веществ в процессе термообработки. В отходящих газах при разгонке пеков до температуры 180°С выделение смолистых веществ и БП составило соответственно: из
3 3
нефтяного пека 173,0 мг/м и 0,95 мкг/м ; из пеков каменноугольных: СТП - 1649,0 мг/м3 и 28,3 мкг/м3; ППТР - 5538,0 мг/м3 и 250 мкг/м3 [5].
Анодная масса, приготовленная на нефтяных пеках, при обжиге выделяет БП в десятки раз меньше, чем рядовая. Результатами работы [5] показано, что применение нефтяного связующего позволило снизить содержание БП в цехах электролиза более чем в 60 раз.
По данным количество смолистых веществ, выделяющихся при обжиге коксопековых композиций из
нефтяного крекингового пека, в 2,5-3 раза ниже в сравнении с каменноугольным пеком, а выход БП ниже в 30 раз.
Таким образом, использование нефтяного пека в качестве связующего материала в производстве электродной продукции позволит обеспечить реальное снижение загрязнения воздуха рабочей зоны и сокращение выбросов вредных веществ в окружающую среду.
Работы по созданию технологических процессов производства нефтяного пека - эффективного заменителя каменноугольного пека - были начаты еще в СССР в 70-х годах. Многолетний опыт исследования различных видов сырья и качественных показателей получаемых нефтяных пеков свидетельствует, что для их производства в наибольшей степени пригодны вы-сокоароматизированные продукты: смолы пиролиза этиленового производства и крекинг-остатки.
Хотя нефтяные пеки заметно отличаются от каменноугольных пеков (с одинаковой величиной температуры размягчения) по групповому химическому составу, плотности, выходу летучих веществ, они не ухудшают качества углеродных материалов. Температурные интервалы формирования мезофазы при применении нефтяных пеков (410-470°С) заметно ниже наблюдаемых для каменноугольных пеков (450-500°С). Размеры сферолитов при карбонизации нефтяных пеков увеличиваются более интенсивно, что вызвано меньшим содержанием агфракции. Применение нефтяных пеков в пеко-коксовых композициях заметно изменяет их свойства, придает большую пластичность, снижает вязкость [6].
Нефтяные пеки являются важным связующим компонентом электродных и анодных масс, обеспечивающим текучесть, пластичность, однородность при смешении с коксом-наполнителем и прочность, электросопротивление, реакционную способность при последующих операциях обжига изделий. Поэтому при изучении возможности производства нефтяных пеков были опробованы различные технологические приемы переработки нефтяного сырья: вакуумная переработка, термополиконденсация, окисление.
Получение нефтяного пека вакуумной перегонкой. В качестве сырья для получения нефтяных пеков наиболее желательны остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Однако из-за высокой потребности в сырье такого качества для коксования ресурсы малосернистых нефтяных остатков являются ограниченными. Поэтому возникает потребность вовлечения в переработку сернистых дистиллятных крекинг-остатков, являющихся побочным продуктом процесса получения сырья для технического углерода (рис. 3).
Вакуумная перегонка крекинг-остатка при температуре 385-390°С, остаточном давлении 0,0110,013МПа позволяет получать нефтяные пеки с температурой размягчения 82-90°С, выходом летучих 6064%. Эти пеки имеют низкую плотность и содержат незначительное количество а-фракции (не более 810%). Низкая плотность и недостаточное количество
а-фракции не позволяют таким пекам на равных конкурировать с каменноугольными пеками, даже с учетом экологичности данного вида продукции [7].
і
Рис. 3. Технологическая схема процесса получения пека вакуумным концентрированием: 1,2 - печи;
3 - реакционная камера; 4 - испаритель высокого давления; 5 - колонна; 6 - испаритель низкого давления; 7 - вакуумная колонна. Потоки: I - сырье;
II - бензин; III - легкий газойль; IV - газы; V - тяжелый газойль; VI - пек; VII - пар
Получение нефтяных пеков методом термополиконденсации. Термополиконденсация позволяет получать пеки с температурой размягчения 65-100°С, плотностью 1250-1300 кг/м3 при следующих условиях процесса: температура 420-430°С, продолжительность 3-5 часов. Увеличение температуры процесса до 460-510°С при снижении продолжительности процесса до 1-5 мин. и последующая выдержка в реакторе при 380-440°С в течение 1-3 часов позволяют также получить нефтяной пек для алюминиевой промышленности.
Нефтяные пеки, полученные термополиконденсацией смолы пиролиза в двух последовательно работающих реакторах и имеющие температуру размягчения 65 и 100°С соответственно, могут быть в последующем смешаны в различных пропорциях (рис. 4).
Ж
Рис. 4. Технологическая схема получения пека высокотемпературной термополиконденсацией:
1 - печь; 2 - реактор; 3 - атмосферная колонна;
4 - вакуумная колонна; 5 - скруббер; 6 - эжектор.
Потоки: I - сырье; II - газы; III - дистиллят; IV - пар;
V - вакуумный отгон; VI - среднетемпературный пек;
VII - высокотемпературный пек
Получаемые таким способом нефтяные пеки показали неудовлетворительные результаты при изготовлении анодной массы по причине наличия ряда недостатков [8]:
• в связи с использованием в качестве сырья
сернистых дистилятных крекинг-остатков получаемые нефтяные пеки имеют повышенное содержание серы, наличие которой нежелательно при приготовлении анодной массы в алюминиевой промышленности;
• полученный нефтяной пек содержит недостаточное количество четко контролируемой а-фракции, которая имеет решающее значение при производстве самообжигающихся электродов в алюминиевой промышленности.
• Обожженные аноды и электроды на основе полученного нефтяного пека не удовлетворяют требованиям по прочностным характеристикам.
При одинаковой температуре размягчения каменноугольные пеки имеют значительно более высокую коксуемость и отличаются намного большим содержанием а -фракции, чем нефтяные пеки. Причем у вакуумоотогнанных крекинговых пеков содержание а-фракции в 5-16 раз ниже, и у пиролизных пеков на 712% ниже абсолютного содержания а-фракции в каменноугольном пеке с аналогичным значением температуры размягчения [9].
Таким образом, нефтяные пеки, по сравнению с каменноугольными, содержат меньшее количество поликонденсированных ароматических соединений, имеют более низкое соотношение С/Н и, следовательно, значительно меньший выход коксового остатка. Пониженная коксообразующая способность затрудняет их использование взамен каменноугольного пека, несмотря на лучшие экологические характеристики вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных полициклических ароматических углеводородов. В связи с этим стоит острая проблема по созданию новой технологии получения нефтяного пека, лишенного перечисленных недостатков.
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет в сотрудничестве с ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (НК Роснефть) разрабатывают технологию получения нефтяного пека компаундированием тяжелых нефтяных остатков с ультрадисперсным нефтяным коксом [10].
Мелкодисперсный нефтяной кокс выполняет несколько функций:
• Является центром зарождения мезофазы. Как упомянуто выше, нефтяные остатки содержат недостаточное количество природной а1-фракции и уль-традисперсный нефтяной кокс восполняет эту недостачу. Равномерное распределение кокса по всему объему связующего при спекании анода обеспечивает анизотропию свойств по всем направлениям и позволяет получить монолитный анод с повышенной механической прочностью.
• Увеличивает плотность нефтяного пека. За счет своей гораздо более высокой плотности нефтяной кокс существенно увеличивает общую плотность нефтяного пека. Для увеличения эффективности рекомендуется использовать прокаленный нефтяной кокс с плотностью 2,05-2,10 кг/м3.
• Увеличивает коксовый остаток. Аналогично повышенной плотности кокс имеет повышенный коксовый остаток, что благоприятно сказывается на об-
щем коксовом остатке нефтяного пека.
Важными факторами процесса компаундирования, влияющими на качество получаемого продукта, являются следующие характеристики и параметры:
• Размер и плотность частиц измельченного нефтяного кокса. Если частицы кокса будут слишком велики, в процессе транспортировки и разгрузки связующего они оседают на дно под воздействием силы тяжести, откуда впоследствии его чрезвычайно сложно удалить.
• Температура смешивания нефтяных остатков с коксом. Зачастую тяжелые нефтяные остатки при комнатной температуре затвердевают или имеют высокую вязкость, исключающую эффективное перемешивание, поэтому при выборе температурного режима смешивания следует учитывать такие факторы, как температуру начала разрушения внутренней структуры нефтяных остатков и температуру начала их физико-химических превращений.
• Эффективность перемешивания смеси. От эффективности перемешивания смеси зависит равномерность распределения частиц кокса в объеме связующего и, как следствие, постоянство физикохимических характеристик анода в любой его точке.
По данной технологии были получены образцы нефтяного пека с характеристиками, представленными в таблице.
Равномерность распределения мелкодисперсного
Сравнение основных показателей
паундирования. Применение данных материалов не требует модернизации и реконструкции технологических линий алюминиевых заводов, работающих как по технологии предварительно обожженных анодов, так и по технологии Содерберга (самообжигающиеся аноды).
Рис. 5. Снимок микроструктуры нефтяного пека (Microscope ZEISS AXIOTECH 100HAL with Leica DC300 Camera)
Технология производства нефтяных пеков компаундированием имеет очевидные преимущества перед остальными технологиями производства нефтяных связующих материалов за счет своей простоты и эффективности. Кроме того, мощности современных нефтеперерабатывающих заводов России более чем
нефтяного и каменноугольного пеков
Наименование показателя продукции Величина показателя
Нефтяной пек ПНД (АНХК) Каменноугольный пек (марка А)
Массовая доля воды в твердом пеке, % не более Отсутствует 4
Температура размягчения, °С 95-106 70-80
а-фракция, % 18-25 19-21
Выход летучих веществ, % 60-66 53-63
Зольность, % не более 0,08 1,2-4
Содержание бенз(а) пиренов, % Отсутствует 1,2-4
Плотность 1.25-1,32 1,285-1,33
нефтяного кокса подтверждается микроструктурными исследованиями полученных образцов (рис. 5).
Полученные данные наглядно свидетельствуют о принципиальной возможности замены каменноугольного пека нефтяным пеком, полученным методом ком-
достаточно для обеспечения всех потребностей алюминиевой промышленности России нефтяным связующим постоянного физико-химического состава со стабильными эксплуатационными характеристиками.
Библиографический список
1. Долматов Л.В. и др. ХТТМ. 1988. № 1. С. 4-6.
2. Варфоломеев Д.Ф. и др. Перспективы производства и применения НСД при получении металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием слабоспекающихся и неспекающихся углей (тематический обзор). М.: ЦНИИТ-Энефтехим, 1990. С. 40.
3. Соколов А.Д., Константинов В.Г., Подгайко Г.А. и др. О канцерогенной опасности работы в электродных цехах алюминиевых заводов // Вопросы гигиены труда в электродной промышленности. Омск, 1976. Т.62. С.55-56.
4. Вершинина Е.П., Гильдебрандт Э.М., Селина Е.А. Тенденции развития производства связующего для анодов алюминиевых электролизеров // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2012. № 5 (7). С. 24-30.
5. Супрунов В.В. Получение спекающих материалов из
тяжелых остатков нефтей: автореф. дис.... канд. техн. наук. Свердловск, 1969. 28 с.
6. Хайрудинов И.Р. и др. Применение нефтяной спекающей добавки в производстве кокса // Кокс и химия. 1988. № 9. С. 11-12.
7. Теляшев Г.Г. и др. ХТТМ. 1987. №4. С.8-10.
8. Хайрудинов И.Р., Махов А.Ф., Садыков Р.Х. Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. №5. С.12-13.
9. Хайрутдинов И.Р. Пути получения пека из нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. 48 с.
10. Угапьев А.А., Дошлов О.И. Перспективы применения нефтяного пека ПНД как альтернативное связующее для производства анодной массы // Материалы IV Региональной научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «АНХК». 2011. С.89-96.
