Влияние твердости подложки на Зависимость угла смачивания твердых тел оксидной природы от рН раствора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.18:537

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3

Е. В. Грибанова, Н. Б. Джадагаева

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОСТИ ПОДЛОЖКИ НА ЗАВИСИМОСТЬ УГЛА СМАЧИВАНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ОКСИДНОЙ ПРИРОДЫ ОТ рН РАСТВОРА 1

Проведенные ранее исследования зависимости углов смачивания (в) различных твердых тел оксидной природы (т.е. тел, основными поверхностными группами которых являются кислотно-основные центры) от рН контактирующего раствора (т.е. от концентрации потенциалопределяюгцих ионов) [1-6] показали (рис. 1), что практически во всех изученных системах зависимости в = /(рН) имеют полиэкстремальный (спектроподобный) характер. Исключение составлял кварц [1], для которого на зависимости в = /(рН), измеренной с гораздо большим интервалом рН (1-г2), чем в других случаях, проявлялся только один максимум. Было обнаружено, что один из максимумов такой зависимости находится в области рН, близкой к точке нулевого заряда (ТНЗ) рассматриваемого твердого тела, а выраженность (т.е. степень изменения угла смачивания при варьировании рН) этих и других максимумов для разных твердых тел может очень сильно различаться. Был сделан вывод, что одной из основных причин зависимости в — /(рН) является развитие двойного электрического слоя на границе твердое тело - раствор в присутствии потенциалопределяющих ионов, а особенности поверхностных функциональных групп (наличие на поверхности нескольких типов групп, отличающихся кислотно-основными свойствами) могут приводить к появлению на данной зависимости дополнительных максимумов, количество которых определяется числом типов этих групп. Было показано, что одной из причин этого может быть изменение гидратации поверхности вследствие зависимости ее от содержания на поверхности заряженных и нейтральных (недиссоциированных) функциональных групп

Рис. 1. Зависимости угла смачивания в от рН раствора для поверхности алмаза (1), лейкосапфира (2,3) и феррограната иттрия (4)-Обработка: 2 - мягкая, 3 - жесткая.

© Е. В. Грибанова, Н. Б. Джадагаева, 2004

[5]. Было замечено также, что наибольшая выраженность максимумов в наблюдалась для алмаза [4] и лейкосапфира [6]. Потому высказано предположение, что эта величина зависит от твердости исследуемого объекта. В задачу настоящей работы входило изучение предполагаемой зависимости. Был проведен также дополнительный более тщательный (с меньшими интервалами рН) анализ зависимости в = /(рН) для поверхности кварца.

Углы смачивания измерялись, как и ранее| методом микрофотографирования сидячей капли. Установка была собрана на оптической скамье, которая обеспечивала крепление всех узлов системы горизонтально по одной оптической оси. Она помещалась на массивное основание для предохранения от вибрации. Кювета с объектом исследования переносилась на металлический столик, который мог перемещаться в вертикальном и двух взаимно перпендикулярных горизонтальных направлениях. Это позволяло устанавливать пластины строго горизонтально и осуществлять точную настройку резкости при фотографировании капель жидкости на поверхности пластин. Фотографируемая капля жидкости на изучаемом образце освещалась коллимированным пучком от осветителя. Капли жидкости снимались с помощью фотоаппарата «Зенит-ЗМ», имевшего специальную насадку, которая позволяла получать десятикратное увеличение объекта на пленку (использовалась преимущественно пленка типа «Мшфат»). Предварительно подготовленные образцы (свежеочищенные сухие пластины с нанесенными на нее капельками раствора диаметром около 1-2 мм) помещались в специальную кювету из оргстекла, на дно которой наливалось некоторое количество воды для создания атмосферы насыщенных паров. Кювета плотно закрывалась крышкой. В таких условиях заметного испарения капель не наблюдалось. На передней и задней стенках кюветы были вклеены окошки из оптического стекла, которые позволяли фотбграфировать объект без искажений. Опыты проводились многократно (не менее 10 раз для каждого рН) с последующей статистической обработкой результатов. Величина рН изменялась путем добавления соответствующих количеств НС1 или КОН в бидистиллированную воду и контролировалась непосредственно перед нанесением капель анализируемого раствора на поверхность. Было проведено по две параллельных серии измерений зависимости в — /(рН) для каждой из двух серий пластин полированного плавленого кварца (первая серия - пластины, бывшие ранее в употреблении для аналогичных измерений, вторая серия - новые).

Определение микротвердости Н производилось с помощью твердомера ПМТ-3 для пластин кварца, оксидов железа (гематита) и алюминия (лейкосапфира), феррограната иттрия и алмаза (алмазные покрытия представляли собой слои углерода соответствующей структуры, нанесенные на кремниевые пластинки [4]), на которых ранее исследовались зависимости в — /(рН). Прибор использовали для испытания материалов на микротвердость {7] вдавливанием под нагрузкой от 2 до 200 г. В качестве вдавливаемого инструмента (индентора) применялась алмазная пирамида с квадратным основанием и углом при вершине между противоположными гранями 136°. При испытании измеряли длину диагонали отпечатка и рассчитывали значение твердости как частное от деления приложенной нагрузки на поверхность полученного отпечатка. Размеры отпечатка измерялись под микроскопом с помощью винтового окулярного микрометра. Число твердости Н^ рассчитывали (в кг/мм2) по формуле

Ям = 1854-Р-103А*2 ,

где Р - нагрузка, кг; <1 - диагональ отпечатка, мм.

Результаты измерения более подробной зависимости в = /(рН) для кварца, полученной двумя сериями измерений, приведены на рис. 2. Видно, что и в данном случае наблюдается полиэкстремальность. При этом и для старых пластин кварца (бывших ранее в употреблении и многократно подвергавшихся процедуре очистки), и для новых общий вид зависимости в общем одинаков. Имеется хорошо выраженный максимум в при рН = 2-2,3, т.е. в ТНЗ кварца (несколько слабее проявляющийся для новых пластин, чем для старых), затем область экстремумов в при общем повышении их уровня в

Рис. 2. Зависимость в от рН раствора для поверхности плавленого кварца: 1 - старые пластины, 2 - новые пластины.

области рН 3,2-4,9 для старых лластин и рН 3,3-5,0 для новых, причем степень увеличения в выше для новых пластин. При дальнейшем возрастании рН обнаруживаются еще несколько неярко выраженных областей повышения 0, несколько отличающихся по положению для старых и новых пластин, при общем понижении его уровня, что согласуется с данными предыдущих опытов [1]. Полученные результаты позволяют высказать предположение, что для основной части кислотных групп поверхности кварца минимум диссоциации наблюдается при рН = 2. Помимо этих групп на поверхности имеются и другие, кислотность и содержание которых на поверхности могут меняться в зависимости от ее предыстории. . .

Проведем некоторый количественный анализ полученных зависимостей в_= /(рН). Для оценки выраженности максимумов в используем параметр М, предложенный В. В. Шуткевичем [4]: "

М = С03^т1п ~ СО^тах ДрНсоэ0тах

где 0тах ~ максимум на кривой в — /(рН); 0т5п - значение в вправо или влево от 0тах, отстоящего от него по оси рН на величину ДрН.

Согласно уравнению Юнга, параметр М характеризует относительное изменение свободной энергии границы твердое тело-жидкость при изменении рН на единицу вблизи максимума в. Расчет параметра М в области выраженных максимумов (при рН, близких ТНЗ) был сделан для зависимостей в = /(рН), полученных на поверхностях УзРебОаг, 8102, А^Оз, РегОз и алмаза. Его результаты показали, что выраженность максимумов в и соответственно величин М для разных объектов сильно отличаются, в некоторых случаях на несколько порядков. Наименьшее значение М наблюдалось для кварца, наибольшее-для алмаза.(15,7).

Зависимость М от Я приведена на рис. 3. Как видно, выраженность максимума в в.области ТНЗ действительно зависит от твердости исследованных объектов.

Полиэкстремальные (спектроподобные) зависимости углов смачивания различных твердых тел оксидной природы от рН раствора и обнаруженная нами корреляция выраженности экстремумов на данных зависимостях и, следовательно, величин М с твердостью этих тел связаны, по-видимому, с особенностями механического состояния твер-

ч

Н, кг/мм2

Рис. 3. Зависимость выраженности максимума в в области ТНЗ (М) от микрот- ■ вердости подложки (Я) для кварца, гематита, феррограната иттрия, лейкосап-фира (корунда) и алмаза.

дых тел, особенно их поверхностных слоев, и со спецификой влияния на него поверхностных реакций. Известно, что само определение понятия «поверхностное натяжение» твердых тел представляет собой непростую задачу [8-10].

В статье А. И. Русанова [10] были сформулированы термодинамические основы механохимии, которая изучает влияние механических воздействий на химические и физико-химические превращения. Процесс смачивания поверхности твердых тел растворами, вызывающими химические реакции (в частности, диссоциацию поверхностных групп), в некотором роде можно рассматривать как обратный. Если механическое воздействие на твердое тело способно влиять на протекание реакций на его поверхности, естественно предположить, что и протекание таких реакций не может быть безразличным для механического состояния поверхностного слоя твердого тела, в частности способно изменять его поверхностное натяжение. На это обращал внимание и А. Я. Гохштейн [11]. Возможно, именно данньй фактор и является основной причиной резкого изменения углов смачивания при варьировании рН. Отличие многих^ процессов на поверхности твердых тел от таковых для жидкости обусловлено, как показал А. И. Русанов, анизотропией твердых тел и связанной с ней анизотропией химического потенциала в поверхностных слоях.

Диффузия в идеальном упругом теле невозможна, и, значит, не существует механизма выравнивания химических потенциалов [10]. Практически невозможна в таком случае и перестройка поверхностного молекулярного образования в результате некоторой реакции при стремлении системы к минимуму свободной энергии. Можно показать [10], что анизотропия тензора напряжений в твердом теле влечет за собой анизотропию химического потенциала, придавая последнему тензорный характер. На это указывает А. И. Русанов: «В случае же неподвижного компонента симметрия тензора его химического потенциала всегда повторяет симметрию тензора напряжений и, вместе с последним, тензор химического потенциала может быть как изотропным, так и анизотропным. Таким образом, именно наличие неподвижных компонентов создает основу

для врзникновения специфических механохимических эффектов в твердых телах» [10, с. 381]'.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что к наиболее существенным факторам, определяющим полиэкстремальность (спектроподоб-ность) зависимостей 9 = /(рН) для твердых тел оксидной природы, относится влияние химических реакций на поверхности (диссоциации поверхностных групп) на механическое состояние поверхностного слоя твердого тела, способное, в частности, изменять его поверхностное натяжение. Зависимости в == /(рН) являются характеристическими для данного твердого тела и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния его поверхности в изучаемых растворах (в рассматриваемой области

РН).

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ РФ (грант № НШ-789.2003.3).

Summary

Gribanova Е. V., Jadagayeva N. В. The influence of the hardness of solids on the dependence of contact angle for solid surface with oxide nature on solution pH.

With the aid of the device PMT-3 the measurement of microhardness (H) was made for the same plates of quartz, iron and aluminum oxides (hematite and corundum), yttrium iron garnet , and diamond (diamond cover layers at silicon plates) where $ = /(pH) dependence were earlier investigated. The investigation of the dependence of contact angles (0) for 2 series of samples of fused quartz on contacting solution pH were also carried out. The causes of polyextremality (spectrolike behaviour) of в = f{pH) dependences for investigated solids and of discovered connection of representation of character maxima of this dependence (M = |(cos 6mm — cos 0max)/(ApH COS $max) I, where ДрН - the pH interval where в is changing from вт\п to 0max), to the hardness of the solids are discussed.

Литература

1. Грибанова E. В., Молчанова Л. И., Мазитова К. Б. и др.//Коллоидн. журн. 1983. Т. 45, № 2. С. 316-320. 2. Грибанова Е. В., Шуткевич В. В., Тихомолова К. П., Добрякова Е. Н. // Вести. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика,~ химия. 1988. Вып. 3 (№ 18). С. 60-65- 3. Gribanova Е. V., Zhukov A. N., Antonyuk I. Е. et al.//Diamond and related materials. 2000.. Vol. 9, N 1. P. 1-6. 4. Грибанова E. В., Шуткевич В. В., Гончарова Н. Н. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 3 (№ 20) С. 85-9-1. 5. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 1 (№ 4). С. 76-81. 6. Грибанова Е. В. Взаимодействие водных растворов электролитов с поверхностью твердых тел оксидной природы в процессах смачивания: Автореф. докт. дис. Л., 1991. 7. Практическое руководство по методам исследования гетерогенных равновесий: Учеб. пособие /Под ред. Ю. М. Тимошенко. Казань, 1990. С. 75-91. 8. Rusanov A. I. //J. Colloid Interf. Sci. 1978. Vol. 63, N 2. P. 330-339. 9. Eriksson J. Ch. //Acta Chemica'Scand- 1977. Vol. A31. P. 235241. 10. Русанов А. И. //Журн. общ. химии. 2000. Т. 70 (132), вып. 3. С. 353-385. 11. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М., 1976.

Статья поступила в редакцию 23 декабря 2003 г.