CC BY
115
УДК 541.18:537
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1
Е. В. Грибанова, М. И. Ларионов, О. А. Васютин, А. Э. Кучек
ЗАВИСИМОСТЬ УГЛА СМАЧИВАНИЯ НА ОКСИДНОЙ ПЛЁНКЕ АЛЮМИНИЯ ОТ pH РАСТВОРА*
Введение. Систематические исследования процесса смачивания в нашей лаборатории показали, что угол смачивания является крайне чувствительным параметром и его значение зависит от большого числа факторов, таких как концентрация потенциал-определяющих (рН раствора для оксидов) и индифферентных ионов, предварительная обработка поверхности. Однако при постоянстве всех факторов, кроме изучаемого, можно получить вполне достоверные данные.
Исследование зависимости угла смачивания на различных оксидах от рН контактирующего раствора показало, что абсолютно все получаемые зависимости имеют полиэкстремальный характер [1—5]. Было замечено также, что от способа обработки поверхности угол смачивания может изменяться, иногда весьма значительно, но положение основных максимумов зависимости 8 = ] (рН) сохраняется, как, например, для А12 Оз [3] (рис. 1). Характерно, что при более жёсткой обработке поверхности пики проявляются отчётливее, однако общий ход кривой остаётся прежним.
Поскольку в настоящее время факт существования на поверхности оксидов ОН-групп, отличающихся кислотно-основными свойствами, является общепризнанным [6, 7], именно он и рассматривается нами в качестве причины полиэкстремального характера зависимости 8 = f (рН). При этом предполагается, что по положению (рН), количеству и выраженности максимумов 8 можно судить о количестве и кислотно-основных свойствах существующих на поверхности данного оксида ОН-групп.
Изучение зависимостей 8 = ] (рН) для алюмокислородной поверхности, полученной в результате разного числа циклов (от 1 до 12) реакций молекулярного наслаивания на поверхность стекла [8], показало, что их вид зависит от числа циклов, причём наблюдается определённая закономерность в изменении, связанная, по-видимому, с характером формирования структуры образующегося поверхностного слоя А12О3.
Целью данной работы является исследование кислотно-основных свойств поверхности оксидной плёнки на пластине алюминия на основе зависимости угла смачивания (8) от рН раствора.
Экспериментальная часть. Углы смачивания определяли методом микрофотографирования сидячей капли с последующей обработкой данных в программе SCA20. Подготовку образца проводили следующим образом: свежеотполированная пластинка алюминия подвергалась очистке путём последовательной промывки гексаном, ацетоном и водой. После этого поверхность пластины осушалась продувкой воздухом до полного удаления с неё капель жидкости. На такой исходной пластине проведено измерение зависимости 8 = /(рН) для области рН от 2 до 6, после чего для ускорения процесса формирования оксидной плёнки она выдерживалась в 3 % растворе перекиси водорода в течение суток. Полученную поверхность снова очищали, последовательно промывая водой, гексаном, ацетоном и вторично водой, и осушали продувкой воздухом. Для установления равновесия с парами воды исследуемая пластина выдерживалась в кювете для измерений в течение 30 мин. В качестве жидкой фазы использовался 10~3н.
* Работа выполнена по программе Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы» (гранты № НШ-6291.2010.3 и № НШ-4464.2012.3).
© Е.В.Грибанова, М.И.Ларионов, О. А. Васютин, А. Э. Кучек, 2012
9ог е
Рис. 1. Зависимость угла смачивания от рН для
ЛЬОз:
1 — мягкая, 2 — жёсткая обработка
раствор КС1, рН которого изменяли, добавляя необходимое количество 10_1н. НС1 или 6 • 10~2н. КОН.
Серии капель растворов с различными значениями рН (для каждого значения рН — серия из 8-10 капель) наносились последовательно на поверхность пластины микродозатором В1ОН1Т. Объём капель составлял 1 мкл. Затем капли фотографировали, полученные цифровые изображения обрабатывали на компьютере в программе SCA20.
Обсуждение результатов. На рис. 2 представлены результаты изучения зависимости 8 = ](рН) для исходной пластины отполированного алюминия. Для сравнения на рисунке приведены также данные, полученные ранее [3] на пластине А12О3 (мягкая предварительная обработка поверхности). Видно, что, несмотря на существенные различия в уровне измеренных краевых углов, общий ход зависимости практически одинаков, что может служить доводом в пользу существования даже на свежеполированной пластине алюминия сформированной плёнки А12О3.
На рис. 3 приведены зависимости 8 = f (рН) для двух серий измерений после обработки пластины раствором перекиси водорода и также данные по А12О3. Сравнивая зависимости на рис. 2 и 3, убедимся, что углы смачивания в исследованном диапазоне рН для свежеотполированной пластины алюминия значительно больше, чем для оксидной плёнки на пластине, обработанной раствором Н2О2. Тем не менее, можно отметить, что на участке рН = 5 + 6,5 наблюдается похожий ход кривых для всех зависимостей с максимумом при значениях рН = 5 + 5,3 и выходом на второй максимум при рН = 6 + 6,5. Следует также отметить схожесть общего хода кривых (последовательность максимумов и минимумов) для двух серий измерений на оксидной плёнке. Подтверждением образования хорошо сформированной оксидной плёнки является то, что полученные значения углов смачивания более близки к значениям углов смачивания для А12О3, подвергнутого жёсткой предварительной обработке поверхности [3], чем для не обработанной перекисью водорода пластины.
Таким образом, на основании двух серий измерений на зависимостях 8 = ] (рН) для оксидной плёнки можно выделить четыре явных максимума при следующих значениях рН: 4,5-4,6; 5-5,5; 7; 7,6-8. Выделение такого числа максимумов вполне оправданно, поскольку в процессе эксперимента наблюдалась хорошая сходимость значений углов смачивания для одних и тех же значений рН в каждой серии (доверительные интервалы составляли в среднем 0,4 % от измеренного значения угла смачивания). На чистом оксиде алюминия проявляется меньшее число максимумов, что вполне закономерно, поскольку использовался образец а-А^Оз [3].
80 70 60 50 40 30
3,5
5,5
7,5
9,5
11,5рН
100 95 90 85 80 75 70
г ö
4
4,5
5,5
-В-2
pH
6,5
Рис. 2. Зависимость угла смачивания от рН раствора:
1 — свежеполированная пластина алюминия, 2 — Al2Oз (мягкая обработка)
80-
70-
60-
50
CW * £ . . ■
J ff *.. , *
- s 1
«и
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 рН
Рис. 3. Зависимость угла смачивания от pH раствора: 1 — Al2Oз [1]; 2, 3 — плёнка Al2Oз после окисления в перекиси водорода (2 — серия 1, 3 — серия 2)
1
5
6
ö
3
2
Современные представления о структуре поверхности оксида алюминия, его химических и адсорбционных свойствах и механизмах образования поверхностного заряда достаточно полно изложены в обзоре [9].
Общий подход к интерпретации ИК-спектров поверхностных ОН-групп оксидов с различной кристаллической структурой [10, 11], предполагающий, что частота не связанной водородной связью ОН-группы определяется, в первую очередь, числом и природой связанных с ней атомов металла, позволяет сделать вывод, что на поверхности практически всех известных кристаллографических модификаций AI2 O3, в структуре которых каждый атом кислорода связан не более чем с четырьмя атомами алюминия, могут находиться ОН-группы только трёх типов, т. е. связанные с одним, двумя или тремя атомами Al (ОН-группы I, II и III типов). Причинами появления большего числа полос в спектре поверхностных ОН-групп AI2O3 могут быть водородная связь между соседними ОН-группами или различная координация поверхностных атомов алюминия.
Если гидратированную поверхность оксида можно представить как результат многократного раскалывания монокристалла с последующим насыщением разорванных связей фрагментами молекул воды, то число групп различного типа будет не любым. Так, если координационное число кислорода равно четырём, то по обе стороны раскола образуются либо ОН-группы только II типа, либо равное число групп I и III типа.
В общем случае для координационного числа n среднее число атомов металла, с которыми связан кислород ОН-группы, должно быть равно n/2, и на поверхности сте-хиометрических оксидов с координационным числом кислорода больше двух не только могут, но и должны находиться ОН-группы различных типов в определённом количественном соотношении.
В a-Al2O3 (корунд) все атомы кислорода четырёхкоординированы, стало быть, среднее число атомов металла, окружающих ОН-группу, 2, и вся поверхность может быть насыщена ОН-группами только II типа либо одинаковым числом групп типа I и III. В решётке шпинели, как и в структуре корунда, координационное число кислорода равно 4, и каждый атом О связан с одним тетраэдрически координированным и тремя октаэдрически координированными атомами металла.
H H H H H H
III I I I
O O О о ^0
Aivi Av AlVI AlVI AF Af^ AlVI AF ^ Af^ AF
В связи с этим на поверхности должны находиться, как минимум, шесть разновидностей ОН-групп, отличающихся числом и координацией окружающих атомов металла, которые в дальнейшем будут обозначаться ОН6, ОН4, ОН66, ОН64, ОН666 и ОН664 соответственно.
В процессе дегидроксилирования оксида число окружающих ОН-группу атомов алюминия не меняется, однако уход с поверхности каждой группы ОН в результате присоединения ею протона соседней группы понижает координационное число атома алюминия, с которым она была связана. Если атом входит в координационную сферу другой группы ОН, её свойства должны измениться. Так, например, после ухода одной из терминальных групп ОН6 на грани (110) остаётся терминальная группа, связанная с пятикоординированным атомом алюминия ОН5.
Таким образом, на поверхности AI2O3 могут существовать следующие разновидности групп ОН:
1-й тип: ОН6, ОН5, ОН4, ОН3;
2-й тип: ОН66, ОН65, ОН64, ОН63, ОН55, ОН54, ОН53, ОН44;
3-й тип: ОН666, ОН665, ОН664, ОН663, ОН655, ОН654, ОН653, ОН554.
При отнесении полос поглощения в спектрах гидроксильного покрова оксида алюминия к определённым разновидностям групп ОН важными являются два момента: влияние увеличения числа атомов металла, связанных с кислородом ОН-группы, на её частоту и то, каким образом voh зависит от координации атомов металла. Известно [12], что с увеличением координационного числа атома кислорода гидроксильной группы частота ОН понижается. Влияние координационного числа атома алюминия на частоту связанной с ним ОН-группы пока не вполне понятно, и детальное отнесение наблюдаемых полос к определённым разновидностям гидроксилов пока, по мнению авторов [12], невозможно, тем более, что координация поверхностных атомов металла не ограничивается октаэдрической и тетраэдрической, и наряду с группами ОН4 и ОН6 в спектре должны проявляться также группы типа ОН5 и ОН3.
В работах [12, 13] методами ИК- и ЭПР-спектроскопии исследована кислотность ОН-групп различных модификаций AI2O3 (у-, 5-, 8- и a-A^O3). Исследования проводились и после различных температурных обработок этих модификаций. Результат представлен в таблице. Эти полосы поглощения наиболее характерны для шпинель-ных модификаций AI2O3. По данным [12], названные ОН-группы являются наиболее
3795-3800 ОН4 (1)
3730-3735 ОН6 (2)
3740-3745 ОН64 (3)
3700-3710 ОН66 (4)
3650-3550 ОН666 (5)
3500 и 3300 ОН664 (6)
Полосы поглощения сильными из перечисленных льюисовскими кислот-
и соответствующие им типы ными центрами. Для остальных ОН-групп имеется ОН-групп на поверхности тенденция к уменьшению кислотности в ряду от (6) оксида алюминия к (1). Для высокотемпературных модификаций 8-
и а- наиболее характерными являются группы (3), (5) и (6). Для низкотемпературных модификаций Л12 Оз число типов ОН-групп на поверхности больше, причём увеличивается число более кислых ОН-групп.
Интересно сравнить полученные в наших опытах зависимости 6 = /(рН) для оксидной плёнки на пластине алюминия с результатами исследования алюмокислородных слоёв, образовавшихся из-за разного числа циклов молекулярного наслаивания [8]. Так, наиболее характерной пары максимумов при рН = 5,4 и 6,0 для всех образцов исследованного ранее лейкосапфира не обнаруживается ни в одном случае. Однако характерная пара максимумов при рН = 4,0 и рН = 5,0 наблюдается для 1,6 и 9 слоёв Л12Оз. Было обнаружено также некоторое сходство зависимостей 8 = ](рН) для трёх, десяти и двенадцати слоёв. В этом случае наиболее выраженным является максимум при рН = 6,0, но отсутствовал максимум 8 при рН = 5. Нужно отметить также, что для всех изученных образцов, полученных методом молекулярного наслаивания, общий уровень измеренных углов смачивания не достигал уровня максимумов углов для объёмного оксида алюминия. На рис. 4 приведено сравнение данных оксидной плёнки, полученной на пластине алюминия в результате окисления перекисью водорода, с зависимостями 8 = f (рН) для 9 и 12 циклов молекулярного наслаивания и для объёмного Л12Оз. Исходя из них, можно предположить, что полученные методом молекулярного наслаивания нанопокрытия не обладают ещё структурой высокотемпературного оксида алюминия, характерной для объёмного образца: общий уровень краевых углов ниже и меньше выраженность максимумов 8, столь характерная для а-Л^Оз.
9 80
70
60
50,
Л
3,5
4,5
5,5
6,5
7,5
8,5
■ 1
-▲— 2
—е— з
■ - А- - 5
9,5 рН
Рис. 4- Зависимость угла смачивания от рН раствора:
1 — А12О3 [1]; 2, 3 — плёнка А12О3 после окисления в перекиси водорода (2 — серия 1, 3 — серия 2); 4 — 12 циклов наслаивания А12О3; 5 — 9 циклов
В нашем случае образовавшийся на поверхности алюминия оксид по числу максимумов на зависимости 8 = f (pH) является, скорее всего, одной из низкотемпературных модификаций, однако значительная выраженность этих максимумов так же, как и проявление характерной для сейкосапфира пары максимумов при pH = 5,5 и 6, может служить основанием для предположения, что на поверхности образуется смесь различных модификаций AI2 O3, для которой характерно большее число поверхностных ОН-групп, чем для a-Al2O3 [12, 13]. Процесс диссоциации различных ОН-групп и обусловливает появление максимумов на зависимости угла смачивания от рН (максимум угла смачивания соответствует минимальной степени диссоциации данной группы). Для определения констант диссоциации ОН-групп и их содержания на поверхности в дальнейшем планируется провести потенциометрические исследования.
Литература
1. Грибанова Е. В., Шуткевич В. В., Тихомолова К. П., Добрякова Е. Н. Изучение зависимости краевого угла от рН раствора электролитов при смачивании феррогранатов иттрия с различным физико-химическим состоянием поверхности // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер.: Физика, химия. 1988. Вып. 3. (№ 18). С. 60-65.
2. Gribanova E. V., ZhukovA. N., Antonyuk I. E. et al. Effect of the acidity of aqueous solutions on the wettability of various carbon surfaces // Diamond and related materials. 2000. Vol. 9. N 1. P. 1-6.
3. ГрибановаЕ. В., Анциферова Э. А., БушенковаИ. А. Исследование зависимости угла смачивания от рН раствора для А12Оз // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. (№ 28). С. 113-116.
4. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. Б. Особенности проявления структуры феррограната иттрия в явлениях смачивания // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 1. (№ 4). С. 74-79.
5. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. Б. Влияние твёрдости подложки на зависимость твёрдых тел оксидной природы от рН раствора // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 3. (№ 20). C. 60-64.
6. Цыганенко А. А., Мардилович П. П., Лысенко Г. Н., ТрохимецА. И. Гидроксильный покров и электроноакцепторные центры поверхности оксида алюминия // Усп. фотоники: сб. статей. Л.: ЛГУ, 1987. Т. 9. С. 28-68.
7. Давыдов А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 245 с.
8. ГрибановаЕ. В., ДжадагаеваН. Б., Анфиногенова В. В., Смирнов В. М. Влияние толщины нанопокрытия А12Оз на стекле на кислотно-основные свойства поверхности из данных зависимости краевого угла от рН раствора // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. (№ 28). С. 78-85.
9. Kasprzyk-Hordern B. Advances in Colloid and Interface Science. 2004. Vol. 110. P. 19-48.
10. Цыганенко А. А., Филимонов В. Н. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой типа вюрцита // Докл. АН СССР. 1972. Т. 206. С. 636.
11. Цыганенко А. А., Филимонов В. Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Усп. фотоники: сб. статей. Л.: ЛГУ, 1974. Вып. 4. С. 28-68.
12. Лунина Е. В., Лыгин В. И., Музыка И. С., Фионов А. В. Электроноакцепторные центры на поверхности высокотемпературных модификаций А12Оз по данным ИК- и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 3. С. 561-566.
13. Лыгин В. И., Музыка И. С. Исследование формирования структуры поверхности а-А12Оз методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 11. С. 2009-2013.
Статья поступила в редакцию 6 сентября 2011 г.
