CC BY
51
УДК 541.18:537
А. Э. Кучек, Е. В. Грибанова
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 3
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Давно известно, что на поверхности оксидов существуют кислотно-основные центры, способные как принимать, так и отдавать протон (в зависимости от pH раствора). Для подобных объектов, помимо получения данных о точке нулевого заряда поверхности (ТНЗ), принято рассчитывать ДрА'а, т- е- разницу констант диссоциации активных центров по кислотному и основному механизмам. При этом обычно не учитывается, что на одной поверхности, как правило, сосуществуют группы с различными константами диссоциации, т. е. отличающиеся по кислотно-основным свойствам. Такое отличие может быть связано с неодинаковой координацией поверхностных атомов металла с кислородом, дефектами кристаллической решетки, а также со степенью гидратации поверхностных групп. В этом случае ТНЗ следует понимать как некоторую усредненную величину, а расчеты ДрА'а проводить для каждого типа центров. Основной задачей настоящей работы является исследование возможности оценки констант диссоциации всего спектра поверхностных центров методом потенциометрического титрования.
Для определения констант диссоциации кислот и оснований в растворе в аналитической химии широко применяется метод потенциометрического титрования [1]. Он удобен тем, что позволяет путем построения дифференциальной кривой, т. е. графика зависимости величины ДрН/ Д V"(изменение pH на единицу изменения объема реагента) от объема, более точно определять конечную точку титрования, которой будет соответствовать острый максимум на полученной кривой. Также из данных потенциометрического титрования, а конкретно - из значения pH в точке полунейтрализации (рНьп), можно оценить приближенные значения констант диссоциации, исследуемых веществ.
Например, при титровании слабой кислоты НА в средней точке можно предположить,
[НА] “ [А-] (1)
и поэтому
= ТЙГ = [н+]' <2)
р К& = рНЬп. (3)
При выводе формулы (3) использовались концентрации, а не активности, потому константы диссоциации, найденные таким способом, будут отличаться от истинных на величину логарифма отношения коэффициентов активности:
(Р^а)ехр = рНЬп=Р#а + 1ё^. (4)
1аг /на
Выражения (1)-(4) справедливы для растворов. В задачу настоящей работы входило исследование возможности применения метода потенциометрического титрования и
А. Э. Кучек, Е. В. Грибанова, 2006
приведенных выше выражений для вычисления констант диссоциации групп, находящихся на поверхности твердого тела. Для этого прежде всего было необходимо выделить объем титранта, пошедшего на реакцию с поверхностными кислотно-основными центрами, из его общего объема, использованного для титрования суспензии изучаемого порошка. Было предложено вместо объема V использовать величину адсорбции Г0н- либо Гн+, которая вычисляется для каждого значения pH кривой титрования суспензии:
т-, (^вирз ^рЬоп) Сон-
1 он--------------------------’
7П5*Ь5
где И ^рЬоп ~ объемы кислоты или щелочи, израсходованные на титрование суспензии и фона соответственно до одного и того же pH; тп8 - масса навески порошка; 53 -удельная площадь его поверхности. Применение величины адсорбции позволяет исключить влияние взаимодействия дисперсионной среды с ионами Н+ или ОН-. Используя полученные данные по Гон-? можно построить сначала интегральные Гон- = /(pH)), а затем и дифференциальные (ДрН/ДГ = /(pH) и ДрН/ДГ = /(Гон-)) кривые титрования поверхности твердого тела. По положению каждого отчетливого пика на зависимостях ДрН/ДГ = /(Гон-) определяются значения адсорбции соответствующих конечных точек титрования Гртр,, а также точек полунейтрализации ГьП;:
Гьп; = (Гртр, +Гртр1+1) /2.
Соответствующее точке полунейтрализации значение рНьп, т. е. рКА данного типа кислотно-основного центра, находится по интегральной кривой титрования. Таким об-.разом устанавливались рК& всех обнаруженных данным методом поверхностных групп. По дифференциальной кривой ДрН/ДГ = /(Гон-) также оценивалось содержание соответствующего вида центров на поверхности
— Гртр;+1 - Гртр;-
По результатам расчетов строился итоговый график зависимости qi (в процентах от общего количества) ОТ рЯа> где <7г = Qi ■ 100/ 52 С}г-
г
Потенциометрическое титрование порошков оксидов проводилось с использованием рН-метра-милливольтметра-673, магнитной мешалки, стеклянного электрода марки ЭСА-43-07 (электродом сравнения служил стандартный хлорсеребряный электрод). Для получения надежных потенциометрических данных был выполнен ряд опытов по усовершенствованию методики. Для улучшения работы мембраны стеклянного электрода перед началом серии экспериментов он выдерживался в течение суток в 5%-ном растворе аммиака, затем отмывался водой, после чего на несколько минут погружался в разбавленный раствор плавиковой кислоты. Благодаря такой обработке отклик электрода значительно улучшился и стал порядка нескольких секунд. Для титрования применялись пластиковые стаканчики емкостью 30 мл. Для удаления из раствора и суспензии растворенного СО2 и предотвращения его растворения в процессе титрования за час до начала и во все время эксперимента поверхность пробы обдувалась воздухом, очищенным от СОг путем прохождения через систему, состоящую из трех барботеров с концентрированным раствором щелочи и одного барботера с водой. Степень удаления СОг из системы до начала опыта контролировалась по pH фонового раствора. Настройка рН-метра по набору стандартных буферов проводилась непосредственно перед началом титрования.
В качестве фона использовались растворы КС1 различной концентрации, приготовленные на бидистилляте, для титрования - растворы 0,1н НС1 и 0,05н КОН. Раствор кислоты готовился из фиксанала, концентрация щелочи определялась титрованием кислотой.
Титранты добавлялись в систему медицинским шприцем, который позволяет заметно уменьшить величину капель. Время установления показаний pH составляло 3 мин. Холостое титрование (титрование фона) проводилось перед каждым титрованием суспензии в тот же
Прежде всего подобным образом были обработаны некоторые кривые потенциометрического титрования, полученные в предыдущих работах. Наиболее интересны в этом плане данные для порошка феррограната иттрия [2] - свежесмолотого и спустя год после помола (рис. 1, о). Выяснилось, что после года хранения ТНЗ порошка уменьшилась с 7,6 до 7. Такой эффект можно объяснить залечиванием микродефектов кристаллической решетки с течением времени и, как следствие, некоторым изменением гидратации и кислотно-основных свойств активных центров. Результат построения дифференциальной кривой титрования для этого случая приведен на рис. 1, б. Примечательно, что характерный профиль в щелочной области - высокий пик со «ступенькой» и второй, поменьше, - довольно хорошо воспроизводится для обоих образцов, причем положения максимумов практически совпадают. Полученные факты можно объяснить тем, что за время, прошедшее после помола, изменилось энергетическое состояние поверхностных центров, при том что содержание на поверхности, по крайней мере, одного из них осталось неизменным.
Перед более подробным анализом итоговых зависимостей q от рКа стоит остановиться на некоторых особенностях кислотно-основных свойств твердого тела. Мы предполагаем, в соответствии с литературными данными [3-5], что на поверхности существует несколько типов одноосновных амфотерных ОН-групп, каждая из которых может диссоциировать по кислотному и основному типам:
-SOH+ о -SOH + Н+ (Км),
-SOH -SO" + Н+ (Ка2).
Одноосновность рассматриваемых групп означает независимость их кислотноосновных свойств от степени диссоциации групп ближайшего окружения. Хорошо известно, что для многоосновных кислот и оснований константы диссоциации по различным ступеням могут очень сильно (на несколько порядков) отличаться. Кристаллографические данные показывают [6, 7], что на поверхности оксидов возможно существование атомов металла, связанных с несколькими ОН-группами, диссоциация которых уже не может проходить независимо друг от друга. Учитывая особенности твердого тела, т. е. невозможность перестройки структуры после диссоциации какого-либо центра, трудно говорить о полной независимости друг от друга даже одноосновных групп, находящихся рядом. Вследствие этого для одного и того же типа центров значения констант диссоциации могут несколько меняться в зависимости от состояния ближайшего окружения конкретной группы. Вероятно, именно поэтому на дифференциальных кривых потенциометрического титрования не всегда наблюдаются острые пики, а часто встречаются довольно широкие полосы. Все это затрудняет расчет величин рКд, и их интерпретацию. Даже используя рассчитанные рК& и соответствующие им процентные содержания на поверхности (Qi), нельзя уверенно сказать, к какому типу центра относится данное значение рКа и является ли оно pKai или pÄa2 ■ Логично было бы группировать в пары рК&, имеющие одинаковое содержание, но подобные
83
Г, мкмоль / м2
Г, мкмоль /м2
Рис. 1. Интегральные (Г0н- = / (pH)) (а) и дифференциальные (ДрН/ДГ = / (Гон_)) (б) кривые титрования для феррограната иттрия - свежесмолотого (1) и год спустя после помола (2).
достаточно точные совпадения в экспериментальных данных получаются далеко не всегда. Причина опять же в том, что группы с близкими константами диссоциации не
могут проявиться в титровании индивидуально, а неучет одного или нескольких пиков может сильно исказить значения как самих рЯ”а, так и их содержания. Использовать же данные по Др/^а, имеющиеся в литературе, например в работе [8], не имеет смысла, так как авторы обычно проводят расчеты, не учитывая многообразия типов кислотноосновных центров, оперируя только обобщенными характеристиками поверхности; следовательно, полученная таким способом величина ДрК& является некой усредненной и сильно зависит от степени неоднородности распределения кислотно-основных центров по поверхности.
Некоторые данные о ДрКа отдельных типов центров можно получить из данных по углам смачивания в. Для пояснения проведем умозрительный эксперимент. Предположим, имеем на поверхности равное содержание трех типов кислотно-основных групп, индивидуальные ТНЗ которых составляют, к примеру, 5, 7 и 10 ед. pH, а значения Др/^а одинаковы. Для каждого типа центра можно рассчитать долю недиссоцииро-ванных ОН-групп данного вида оР{ по следующей формуле [4]:
О 1 - + Яа1 [Н+]
«У = 1 - а,- - «Г =
\н+? + кл1 [Я+] + K&1Ka2,
где а~ и а* - содержание отрицательно и положительно заряженных групп. Соответственно, общее содержание недиссоциированных ОН-групп будет равно:
а0 = 1/3 (а? + <*2 + ¿*3).
На рис. 2 представлены зависимости а0 от pH при разных значениях ДрКа. Из полученных таким образом кривых видно, что при небольших Др/Са количество пиков соответствует числу типов кислотно-основных групп, причем максимумы а0 отвечают их индивидуальным ТНЗ. При увеличении ДрК& пики на построенных зависимостях становятся заметно шире, вследствие чего увеличивается степень их взаимного перекрывания, что может привести к слиянию нескольких пиков в один, который будет гораздо выше исходных. В связи с этим процесс выделения индивидуальных ТНЗ крайне затрудняется. Таким образом, основываясь на внешнем виде профиля подобной зависимости и используя в качестве критериев выраженность и симметрию, можно предположить, является ли наблюдаемый пик индивидуальным либо он образовался в результате перекрывания или слияния нескольких.
Вернемся к углам смачивания. Известно [9], что угол смачивания зависит от заряда поверхности независимо от способа образования этого заряда, причем во всех случаях максимум угла смачивания (или один из максимумов) наблюдается в точке отсутствия заряда. Исследования зависимости (^-потенциала поверхности от pH раствора показали, что для подавляющего большинства веществ заряд поверхности меняется монотонно. Чем же можно объяснить в таком случае явную полиэкстремальность кривых в = /(pH)? Было показано [10], что гидратация поверхности твердых тел в большой степени зависит от соотношения содержания на ней заряженных и нейтральных (недиссоциированных) функциональных групп, поскольку взаимодействие молекул воды с недиссоциированными ОН-группами существенно слабее, а это должно привести к увеличению угла смачивания. Если же на поверхности находится несколько типов кислотно-основных центров, то, как показано выше, зависимость содержания недиссоциированных ОН-групп проходит через один или несколько максимумов, причем ни один из них может не совпадать с положением усредненной ТНЗ поверхности. Следовательно, дополнительные максимумы на зависимостях угла смачивания от pH раствора
85
0,6 г
0,5
0,4
0,3 0,2 0,1 0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Рис. 2. Зависимость доли недиссоциированных ОН-групп от pH при АрК&, равном 1 (1), 1,5 (2) и 3 (,?).
могут отвечать повышенному содержанию недиссоциированных ОН-групп в данной области pH и, стало быть, указывать на возможное положение индивидуальных ТНЗ поверхностных центров. Для всех изученных ранее оксидов [5, 10] зависимости в = /(pH) имели не менее трех отчетливых пиков, на основании чего можно сделать вывод, что АрК& соответствующих центров должно быть небольшим - около единицы или даже меньше, в противном случае такого обилия пиков и других особенностей не наблюдалось бы.
Необходимо заметить также, что состояние поверхности для пластины и порошка может довольно сильно различаться. Известно, что механическая обработка образцов, например измельчение, приводит к росту интегральной ТНЗ. Это'объясняется увеличением дефектности поверхности. Повышается активность поверхностных центров, что вызывает, в свою очередь, более легкую гидратацию. Такое смещение ТНЗ обусловлено изменением констант диссоциации индивидуальных поверхностных центров, что и отражается на кривых потенциометрического титрования. Поэтому не стоит ожидать, что пики на зависимостях угла смачивания будут четко соответствовать скоплениям значений р_Ка- Сравнение указанных кривых необходимо проводить с учетом возможного сдвига по оси pH.
Принимая во внимание все вышесказанное, можно попытаться интерпретировать итоговые кривые д от рКа УзЕебО^рис. 3) следующим образом. На зависимости угла смачивания от pH имеются три максимума довольно сложной формы, что указывает на
О, Град.
86
84
82
80
78
76
74
рН(рКа)
Рис. 3. Зависимости q от рК& для феррограната иттрия, свежесмолотого (1) и год спустя после помола (2), и величины в от pH (3).
наличие как минимум двух-трех индивидуальных ТНЗ в каждой конкретной области. Значения рКа для феррограната иттрия также образуют три группы, несколько смещенные друг относительно друга для разных образцов. Средняя часть тройного пика в нейтральной области pH на зависимости в = / (pH) находится в районе интегральной ТНЗ, поэтому, скорее всего, имеет чисто электростатическую природу. Логически рассуждая, всем остальным особенностям должны соответствовать по два значения рКА, однако, как легко заметить из рис. 3, в данном случае этого не наблюдается. Подобные результаты можно объяснить тем, что на дифференциальных кривых титрования недостаточно четко проявились все конечные точки титрования поверхностных центров. Вообще, в области pH 5-9 подробное титрование провести достаточно сложно из-за малой буферной емкости раствора. Потому вполне вероятно, что большинство рассчитанных величин q соответствуют не одному значению рК%, а являются суммарными для нескольких, расположенных в том же интервале pH величин рК&. Следует также помнить, что резкие пики на дифференциальных кривых титрования (ДрН/ДГ = /(Г)) говорят только о степени независимости процесса диссоциации рассматриваемого центра от других. Количество же центров с данной величиной рКа на поверхности определяется расстоянием между двумя соседними пиками. Потому пропуск слабо выраженного максимума приводит к искажению сразу двух рК& и соответствующих им содержаний. В связи с этим мы пока не в состоянии привести конкретные значения рК& и индивидуальных ТНЗ отдельных центров, но можно утверждать, что для исследованного порошка феррограната иттрия преобладающими поверхностными группами
явлются центры, константы диссоциации которых довольно близки и располагаются в районе pH 5,5-7,5 и 8,5-9,5 для первого образца и в интервалах pH 3,5-4,5; 6-6,5 и 7,5-8,5 для второго, что объясняет положение ТНЗ в районе pH 7,6 и 7 соответственно. Возможно, дальнейшее усовершенствование методики титрования позволит провести более полное сравнение результатов обоих методов.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-789.2003.3).
Summitry
Kucheck А. Е., Gribanova Е. V. On the possibility of potentiometry application to estimate the dissociation constants of acid-base sites of the solid surface.
The method of application of differential curves of potentiometric titration ДрН/ДУ = f(V) used in analytical chemistry for more precise determination of the final titration point is modified with reference to the solid surface by the use of the value of adsorption Гон- instead of the volume of added titrant to exclude the interaction of the dispersion medium with the H+ and OH- ions. The proposed treatment of the data of potentiometric titration of yttrium iron garnet confirmed the existence of several types of acid-base sites on this surface. The rough estimate of the dissociation constants and the abundance of surface sites with the use of proposed method agrees as a whole with the results of the measurement of the dependence of contact angles on solution pH.
Литература
1. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т./ Пер. с англ.; Под ред. Ю. А. Золотова. М., 1979. Т. 1. 2. Грибанова Е. В., Шуткевич В. В., Гончарова Н. Н. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 3 (№ 20). С. 85-91. 3. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / Пер. с англ.; Под ред. Ф. Ф. Волькенштейна. М., 1980. 4. Davis J. G., James R. О., Leckie J. О. // J. of Colloid and Interface Science. 1978. Vol. 63, N 3. P. 480-499. 5. Грибанова E. В., Джадагаева H. Б. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 1. С. 74-79. 6. Цыгаьенко А. А., Мардилович П. П., Лысенко Г. Н., Трохимец А. И. // Успехи фотоники. 1987. Т. 9. С. 28-68. 7. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М., 1970. 8. Голикова Е. В., Чернобережский Ю. М., Иогансон О. М. // Коллоид, журн. 2000. Т. 62, № 5. С. 1-10. 9. Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда. М., 1979. 10. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. Б. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 3. С. 60-64.
Статья поступила в редакцию 13 января 2006 г.
