CC BY
27
УДК 532+536/658+541.18 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 1
Е. В. Грибанова, Н. Б. Джадатева ,
ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ ФЕРРОГРАНАТА ИТТРИЯ В ЯВЛЕНИЯХ СМАЧИВАНИЯ
В работах [1-3] было проведено исследование зависимостей угла (в) и теплоты (Q) смачивания, а также электроповерхностных свойств (электрокинетического потенциала ( и адсорбции потенциалопределяющих ионов Г) от рН раствора для поверхности феррограната иттрия Y3Fe50i2. Было показано, что зависимость в = /(рН) для этой поверхности так же, как и для других изученных ранее оксидов, полиэкстремальная, причиной чего является сложная структура феррограната иттрия (наличие в кристаллической решетке трех типов координации атомов металлов с кислородом и соответственно по крайней мере трех типов ОН-групп на поверхности с различными константами диссоциации). Полиэкстремальна, но антибатна вышеуказанной и зависимость Q = /(рН). Кривые же С = /(рН) и Г = /(рН) в общем монотонные, т.е. эффективный заряд поверхности феррограната иттрия с ростом рН раствора изменяется монотонно
И-
Наличие на поверхности ОН-групп, отличающихся константами диссоциации, может приводить к тому, что, несмотря на вышеупомянутую общую монотонность изменения эффективного заряда, общее число недиссоциированных ОН-групп поверхности в зависимости от рН может иметь не один максимум (в области интегральной точки нулевого заряда (ТНЗ) данного твердого тела), как для поверхности с. одним типом ОН-групп, где диссоциация растет вправо и влево от ТНЗ [4], а несколько, т.е. показывать полиэкстремальное поведение. Если это действительно так, то полиэкстремальный вид зависимости в = /(рН), возможно, в значительной степени обусловлен изменением гидратации поверхности, поскольку взаимодействие молекул воды с недис-социированными ОН-группами существенно слабее [5]. Это должно приводить к относительному увеличению удельной свободной энергии границы твердое тело - жидкость osl- В задачу настоящей работы входила попытка оценки числа недиссоциированных ОН-групп поверхности иттриевого феррограната при разных рН раствора, исходя из некоторых предположений, основанных как на данных по строению кристаллической решетки Y3Fe50i2, так и на результатах изучения зависимости 9 — /(рН) для этого объекта. Прежде всего была повторно, более тщательно (с меньшим интервалом рН) изучена зависимость в = /(рН).на тех же пластинах Y3Fe50i2, что и в [2]. Измерение углов смачивания осуществлялось, как и ранее, методом микрофотографирования сидячей капли. Опыты проводились многократно (не менее 10 раз для каждого рН) с последующей статистической обработкой результатов. Величина рН изменялась путем добавления соответствующих количеств НС1 или КОН в бидистиллированную воду.
Полученная для неполированного образца феррограната иттрия зависимость в = /(рН) приведена на рис. 1 (кривая 1). Как из него видно, она имеет следующие основные области увеличения угла смачивания: первая - при рН = 5,0-5,6; вторая -при рН = 7,3 и третья - при рН = 9,0-9,5. Из сравнения с зависимостью в = /(рН), полученной ранее в [2] (кривая 2), следует, что общий характер новой зависимости практически не изменился, хотя положения максимумов в по уточненным данным несколько сместились.
© Е. В. Грибанова, Н. Б. Джадагаева, 2004
8480 ■
76 •
Рис. 1. Зависимость угла смачивания поверхности феррограната иттрия от рН раствора (НС1, КОН).
Объяснение в тексте.
Как уже упоминалось, сложный характер зависимости в — /(рН) в значительной степени связан с различной координацией атомов металлов в кристаллической решетке. Известно [6], что таких координаций три (что может соответствовать трем наблюдающимся максимумам зависимости 9 = /(рН)). Исходя из вышесказанного, попытаемся объяснить полиэкстремальный характер зависимости угла смачивания поверхности феррограната иттрия от рН. Появление максимума при рН = 5,0-5,6 соответствует минимальной диссоциации гидроксильных групп, связанных с ионом Ре3+в тетраэдри-ческих ¿-положениях, т.е. точка индивидуального нулевого заряда (ТИНЗ) этих групп находится при рН = 5,0-5,6. Максимум в при рН = 7,3 характерен для присутствия на поверхности недиссоциированных гидроксильных групп с Ре3+ в октаэдрических а-положениях. Максимум в при рН — 9,0-9,5 можно отнести к связи гидроксильных групп с У3+. В интегральной ТНЗ (рН = 7,3) вклад электростатической составляющей отсутствует, поэтому причиной появления этого максимума может быть и общий нулевой заряд поверхности.
Реакции диссоциации ОН-групп на поверхности оксида по кислотному и основному типам обычно записываются следующим образом [7]:
-Ме*ОН+ А -МеЮН + Н+, (1)
-Ме*ОН А — Ме'О" + Н+, ' (2)
где К\ и К\ - константы равновесия первой и второй реакций соответственно; Мег -атом металла у поверхности; Н* - свободные ионы Н+ у поверхности.
Константы равновесия для г-го сорта ОН-групп у металла Мег
, = [МеЮН][Н+] , _ [Ме*0-][Н^] ; 1 [МеЮН^] ' 2 [МеЮН]
Величины в квадратных скобках - концентрации соответствующих компонентов поверхностных реакций.
Параметр [Н+] определяется как активностью ионов водорода, в растворе, так и развитием двойного электрического слоя (ДЭС) и может быть определен из известной
721-1-1-1--1
3,5 5,5 7,5 9,5 11,5
рН
зависимости С =/(рН) по уравнению [7]
[Н+] = [Н+]ехр(-еС/А;Г).
Общая концентрация ОН-групп г-го типа на поверхности фиксирована и равна Л^. Таким образом, общее содержание ОН-групп на поверхности N =
г
Степень диссоциации ОН-групп г-го типа по кислотному типу а~
[Ме*0"]
а„- —
№
по основному типу <х[
_ [МеЮН+] * Кг '
Учитывая, что Л^ = [МегО~] + [Ме'ОНз"] + [МегОН], путем нескольких преобразований получаем
а7 = . ****_, =_^_
Таким образом, относительное содержание недиссоциированных ОН-групп г-го типа
а1-, равно
аУ = 1 - а, - а]
+ _ 1 - К\К\ - [Н+]2
[Н+]'+ К[К\ +
Параметры К\ и Щ для поверхности феррограната иттрия могут быть оценены из известного соотношения ' "
р Кг + р К2 Рйтнз =-2-
и величины Ар К = К^ — К\. Известно, что для -различных оксидов ^еличина Др К изменяется в основном от 3 до 6 [8]. При этом для кристаллических оксидов более характерно ДрК = 3. Если, как уже упоминалось, предположить, что максимумы в на зависимостях в = /(рН) для феррограната иттрия соответствуют рН ТИНЗ различного типа ОН-групп, то для УзРев-О^ имеется три ТИНЗ - при рН 5,0; 7,3 и 9,0 (для простоты примем эти величины рН, установленные ранее [1-3]). Значение рН ТИНЗ, равное 5,0, по-видимому, характерно для ОН-групп, соединенных с тетраэдрически координированными ионами Ре3+[8], а рН ТИНЗ 7,3 и 9,0 - соединенных с октаэдрически и додекаэдрически координированными ионами Ре3+ и ионами У3+ соответственно. В согласии с известной структурой У3Ре5012 [6], содержание ОН-групп первого и третьего типов равно в обоих случаях 37,5%, а ОН-групп второго типа - 25%. Учитывая это, общее относительное содержание недиссоциированных ОН-групп для УзРебО^ а0 должно быть следующим:
а0 = 0,375а° + 0,25а° + 0,375а®, . где^^з и а® - соответствующие величины для ОН-групп с рН ТИНЗ 5,0; 7,3; 9,0.
сг
Рис. 2. Результаты расчета относительного содержания недиссоциированных ОН-групп (а0) на поверхности феррограната иттрия с учетом [НМ (1) и [Н+] (2).
•0,6 0,5 .0,4 0,3 0,2
11 рН
Расчет был проведен для Ар К = 3 с использованием опытных дяиныт £ = /(рН) для УзРе5012 [3]. Его результаты (кривая 1) приведены на рис. 2. Кривая 2 иллюстрирует зависимость а° = /(рН), построенную для ЛрХ = 3 без учета изменения концентрации ионов Н+ у поверхности вследствие развития ДЭС, т.е. в уравнении (3) использовалась величина не [Н+], а [Н+], определяемая по рН раствора. Кду! рис. 2, помимо явно выраженных максимумов а0 в области рН 5,0-5,6 к 9,0, также небольшие дополнительные экстремумы, которые появляются из-за экстремумов на зависимости С = /(рН) [3]. Как уже упоминалось при обсуждении зависимости С = /(рН) для УзЕе5С>12 [3], возникновение этих экстремумов, возможно, связано с неправильным учетом диэлектрической проницаемости граничного слоя, которая может заметно меняться при варьировании рН вследствие изменения его гидратации. Независимо от таких колебаний а0, а0 = /(рН) для Ар К = 3 имеет сложный характер. На кривых 1 и 2 наблюдаются два выраженных максимума, что обусловлено, по-видимому, относительно меньшим содержанием ОН-групп с рН ТИНЗ 7,3.
Таким образом, приведенные расчеты показывают, что изменение содержания недиссоциированных ОН-групп при варьировании рН раствора для сложных по составу твердых тел действительно может быть причиной появления экстремумов на зависимости в = /(рН). Не нужно забывать также, что изменение гидратации - только один из факторов, способных влиять на величину азь в такой системе. Многообразие гидролизных форм ионов металлов, таких, например, как Ре3+илиА13+, и сложная зависимость их содержания от рН раствора могут приводить к сложным процессам изменения состава поверхности, способным оказать заметное влияние на азь, а значит, и на форму зависимости в = /(рН).
Изменение поверхностного натяжения твердых металлов при заряжении их поверхности подробно изучалось А. Я. Гохштейном [9]. Исследования проводились изобретенным им методом эстанса (эстанс, по терминологии А. Я. Гохштейна, - производная поверхностного.натяжения по заряду), причем было показано, что зависимость поверхностного натяжения твердых тел от состава раствора и заряда поверхности может иметь очень сложный характер. Было установлено, что, например, зависимость поверхностного натяжения платины в 1 н. растворе Нг804 от потенциала поверхности имеет вид кривой с двумя максимумами. Это обусловлено различными процессами, сопутствующими образованию заряда на платине, в частности, адсорбцией водорода. Гохштейном было показано также, что сложный рельеф зависимости эстанса от потенциала на поверхности для твердых металлов является скорее правилом, чем исключением. При изменении скачка потенциала на электроде состав и структура межфазного
слоя могут существенно меняться за счет адсорбции частиц из объема фаз. Даже в простейшем случае электростатической адсорбции замена катионов на анионы при переходе потенциала через потенциал нулевого заряда (ПНЗ) электрода означает полное изменение состава межфазного слоя. Обычно взаимодействие между ионами раствора и электронами металла чисто электростатическое, но в более сложных случаях ионы, атомы и молекулы адсорбируются на поверхности раздела фаз с образованием прочных связей с твердым телом (электродом). Силы, действующие при этом на твердое тело, подобны по своему происхождению силам взаимодействия атомов в молекулах и кристаллах. Адсорбция частицы, включающая появление ковалентной связи с электродом, может менять поверхностное натяжение значительно сильнее, чем одновременно идущая электростатическая адсорбция зарядов. В связи с этим, по мнению А. Я. Гохштейна, большую роль может играть изменение адсорбции воды, особенно в тех случаях, когда она имеет характер локализованной адсорбции.
Хотя не существует единого мнения по интерпретации, данной А. Я. Гохштейном по поводу изученных явлений, в частности, по вопросу о том, действительно ли измерялось изменение поверхностного натяжения металлов и как соотносятся условия измерения с равновесным состоянием границы раздела металл - раствор, бесспорной является, на наш взгляд, доказанная этим исследователем сложность энергетического состояния границы металл - раствор при заряжении металла. Полученные им полиэкстремальные зависимости эстанса от потенциала поверхности согласуются в общем с обнаруженным нами сложным характером зависимостей в = /(рН) для многих оксидов металлов.
• Доказанная А. Я. Гохштейном сильная деформация твердых металлических электродов при заряжении и влияние этой деформации на результат взаимодействия фаз в какой-то степени согласуются с установленной В. И. Осиповым [10] взаимосвязью параметров решетки глинистых минералов с их гидрофильностью. В. И. Осипов развивает представления о том, что в гидратации глинистых минералов решающим фактором в образовании связанной воды служит явление поверхностного псевдоморфизма - приспособление структуры воды к структуре минерала путем последовательных трансформаций водородных связей. Возникающие на границе минерала напряжения распространяются внутрь взаимодействующих фаз, вызывая объемную модификацию структуры как воды, так и минерала.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ (грант № НШ-789.2003.3).
Summary
Gribanova Е. V., Jadagayeva N.B. The peculiarities of the display of yttrium iron garnet structure in wetting phenomena.
The influence of the complex structure of yttrium iron garnet (Y3Fe50i2) on polyextremal dependence of contact angle (в) and heat of immersion on solution pH is being discussed. The more detailed than earlier 9 — /(pH) dependence for Y3FesOi2 surface using sitting drop method (micro-photography) was performed. The estimation of the relative content of undissociated OH-groups on Y3FesOi2 surface was made for different solution pH. It was shown that this amount increases in the region of individual ZPCh (for individual sites) that can be one of the causes of 9 increase in these regions because of decreasing of the interaction of the surface with water.
Литература
1. Грибанова E.B., Шуткевич В. В., Воробьева Л.А.ЦВестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1983. № 10. С. 100-102. 2. Грибанова Е.В., Шуткевич В. В., Тихомолова К. П., Добрякова Е. Н. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1988. Вып. 3 (№ 18). С. 60-65. 3. Грибанова Е.В., Шуткевич В. В., Гончарова H.H. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 3 (№ 20). С. 85-91. 4. Руководство к практическим работам по коллоидной химии /Ред. О.Н. Григоров. Изд. 2-е. М.; Л., 1964. 5. Bijster-bosch В. И., Lyklema J. //J. Colloid Interf. Sei. 1968. Vol. 28, N 3/4. P. 506-513. 6. Левин В. E., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., 1979. .7. Davis J. A., James R. О., Leckie J. О.// J. Colloid Interf. Sei. 1978. Vol. 63, N 3. P. 480-489. 8. Kittaka Sh., Morimoto T. // J. Colloid Interf. Sei. 1980. Vol. 75, N 2. P. 398-403. 9. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М., 1976. 10. Осипов В. И. ff Связанная вода в дисперсных системах /Под ред. В. Ф. Киселева и др. М., 1980. Вып. 5. С. 177-197.
Статья поступила в редакцию 10 сентября 2003 г.
