CC BY
76
УДК 532+536/658 +541.18 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 3 (№20)
Е. В. Грибанова, В. В. Шуткевич, Н. Н. Гончарова
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОТ СМАЧИВАНИЯ И ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОГРАНАТА ИТТРИЯ
Ранее [1] было показано, что сложная структура феррограната иттрия (УзРезОхг) (наличие в кристаллической решетке трех типов координации атомов металлов с кислородом и соответственно, по крайней мере, трех типов ОН-групп на поверхности с различными константами диссоциации) проявляется, в частности, в полиэкстремаль-ной зависимости угла смачивания его поверхности от концентрации потенциалопреде-ляющих ионов в растворе (в = /(pH)). Вследствие этого особый интерес представляло изучение зависимости теплоты смачивания ((£), а также электроповерхностных свойств (зависимостей электрокинетического потенциала (£) и адсорбции потенциалопределя-ющих ионов (Г)) от pH для этого класса материалов.
Порошок для этих исследований получали размолом пластин феррограната иттрия, на которых измерялись углы смачивания. Измельчение осуществлялось сухим ударным Помолом на мельнице с покрытием из карбида вольфрама, практически не дающей загрязнений и минимально изменяющей структуру материала в поверхностном слое. Удельная поверхность порошка, определенная по низкотемпературной адсорбции азота, составляла 1,13 м2/г. Изучение теплот смачивания производилось по методике, изложенной в [2], примерно через год после помола порошка УзРезОхг- Опыты проводились с растворами НС1 и КОН в отсутствие солевого фона.
Методами микроэлектрофореза и потенциометрического титрования были также исследованы зависимости С = / (pH) и Г = / (pH) для поверхности УзГезО^ в растворах НС1—КС1— КОН с постоянной ионной силой 1СГ3 н. Разность количеств адсорбированных на единицу поверхности порошка потенциалопределяющих ионов ОН" и Н+ (ГОИ- _н . = Г) определялась обычным способом. Сначала проводили холостое титрование, затем в тех же условиях постоянства начального объема реакционной среды — титрование суспензии, содержащей фиксированную навеску анализируемого порошка. Точную концентрацию титранта кислоты находили титрованием раствором буры [3], а щелочи — раствором кислоты известной концентрации. Титрование производилось в полиэтиленовом сосуде при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в полиэтиленовой оболочке. В течение всего времени опыта реакционную среду насыщали очищенным от СО-2 азотом либо воздухом. Длительность прихода системы в равновесие после добавления очередной порции титранта ограничивалась 5 мин (специальные опыты показали окончание к этому моменту времени «быстрой» стадии адсорбции ионов).
Установка для измерения электрофоретической подвижности частиц состояла из замкнутой ячейки, источника постоянного тока УИГ1-2, микроскопа МБИ-15-У с конденсором темного поля ОИ-13. Внутреннее поперечное сечение прямоугольного канала ячейки равнялось 15, 5 х 0,67 мм2, поэтому можно было ячейку считать плоской и корректные измерения электрофоретической подвижности проводить на любом из двух известных стационарных уровней, равных 0,21 и 0,79 от толщины плоского канала ячейки. Специальные опыты показали отсутствие зависимости электрофоретической подвижности от напряженности электрического поля в интервале 5-30 В/см. Скорость электрофореза измеряли с помощью секундомера и окулярной сетки при 200-кратном увеличении. Концентрация частиц суспензии в электрофоретической ячейке была 0,005 0,01 вес. %. Электрофоретическую подвижность (II) рассчитывали
по формуле
© Е. В. Грибанова, В. В. Шуткевич, Н. Н. Гончарова, 2003
где V — скорость движения частицы; х — электропроводность дисперсионной среды; 5 —площадь поперечного сечения ячейки; 7 —сила тока.
Известно [4], что в зависимости от величины произведения обратной толщины двойного слоя (к) и радиуса частицы (а) для корректного расчета (^-потенциала можно использовать различные формулы. В проводимых нами опытах величина 1/к равнялась 9,6 • 10-3 мкм. Параметр а вычисляли по известным формулам седиментационного анализа [5] из данных по скорости оседания частиц рабочей суспензии в электрофоретической ячейке. Путь, пройденный частицей за определенное время, измеряли по шкале микрометрического винта настройки резкости микроскопа МБИ-15-У. Проведенные измерения показали, что опыты по электрофорезу относились к частицам с интервалами эквивалентных радиусов 0,33 0,45 мкм. Таким
образом, произведение ка находилось в интервале 34 47. Как показали предыдущие ис-
следования [6], получение максимально достоверных значений ^-потенциала при этом уровне величины ка обеспечивается только применением метода Вирсема. Поскольку поставленные в настоящей работе задачи требовали определения ^-потенциала с максимальной точностью, все расчеты ^-потенциала из данных микроэлектрофореза выполняли с помощью этого метода. Проведение опытов в системах с постоянным средним уровнем величины ка, равным 40,5, позволило заменить графические этапы процедуры расчетов на аналитические и использовать для вычисления ^-потенциала соответствующие программы.
Необходимо отметить, что условия проведения электрофоретических опытов были тождественны условиям измерений адсорбции потенциал определяющих ионов. Принимались все меры для предотвращения «отравления» углекислотой воздуха реакционной среды.
Также исследовалось изменение состава раствора (pH, концентрация С1~ и К+) после взаимодействия его с порошком У3Ге50]2 при соотношении твердой и жидкой фаз, как в опытах по теплотам смачивания.
Сравнение результатов экспериментов проводили с максимальным использованием информации о погрешностях получаемых средних величин, которую находили с помощью анализа дисперсий в выборках [7]. При статистическом анализе данных всегда предполагалась нормальность распределения случайной величины (изучаемого параметра) при неизменности комплекса контролируемых факторов (условий эксперимента). Для расчета величины стандартного среднеквадратичного отклонения (а) применяли метод «текущих измерений» с использованием критерия Кохрана [7, 8]. При этом сравнение выборок одинакового объема (гг) в однотипных опытах производится следующим образом.
Отношение максимальной дисперсии к сумме всех остальных дисперсий в группе сравниваемых выборок должно быть меньше некоторого табличного значения [7], величина которого зависит от объема и числа выборок, а также выбранного уровня значимости (доверительной вероятности). В этой работе средние дисперсии имели значительное число степеней свободы (больше 50), что позволяло приравнивать их к квадрату величины а [7,8]. После этого вычисляли общий доверительный интервал (Ах) средней величины (х) в любой выборке изучаемого параметра (х). На уровне значимости (р)
где 1Ур — табличное [7] значение квантиля нормального распределения на этом уровне. Все статистические оценки проводили для р = 0,05 (т. е. доверительной вероятности
0,95). В случае двух дисперсий с разным числом степеней свободы сравнение проводили по критерию Фишера [7].
Результаты опытов по теплотам смачивания приведены на рис. 1, А (доверительный интервал для этой серии измерений не превышал 0,005 Дж/м2). Для сравнения на
0, град. Б
pH
Рис. 1. Зависимости теплот (Л) и углов (Б) смачивания феррограната иттрия от pH раствора.
рис. 1, Б показана зависимость 9 — pH для неполированной поверхности УзГебОхг из [1]. Как видно из рис. 1, зависимости С} — pH и в — pH полиэкстремальны, но расположение их максимумов и минимумов антибатно, т. е. максимумам <3 соответствуют минимумы 9 и наоборот.
Как было показано ранее [2], теплота смачивания является интегральной величиной, включающей в себя тепловые эффекты целого ряда процессов. При взаимодействии раствора с поверхностью оксидов металлов, входящих в состав феррограната иттрия, могут идти следующие поверхностные реакции (в упрощенном виде):
-хМеОН ♦—♦ — МеО~ + Н+ (+ДЯ), (1)
—МеОН + Н+ <—*-МеОН+ (—АН), (2)
Н+ + 0Н-^Н20 (-АН), (3)
-МеОН ♦—♦= Ме+ _+ ОН" (+АН), (4)
-МеОН + ОН~<—♦ -Ме(ОН)2 (-АН). (5)
Реакции диссоциации идут с поглощением тепла ((1) и (4)), реакции присоединения ((2),(3)) — с выделением. В нейтральной и щелочной средах образование отрицательного заряда поверхности осуществляется по реакции (1) и сопровождается отрицательным тепловым эффектом, величина которого близка к энтальпии диссоциации
воды (13,3 ккал/моль). В щелочной среде к реакции (1) добавляется реакция (3) (АН = —13,3 ккал/'моль), таким образом, отрицательный заряд в этом случае должен образовываться с эффектом, близким к нулю (именно с этим, ио-видимому, связано выполаживание зависимости <2 — pH для кварца в области pH = 5-7 [2]).
Образование положительного заряда может идти как по реакции (2), тогда оно сопровождается относительно небольшим тепловыделением, так и по реакции (4) или может сопровождаться реакцией (3), проходящей в левую сторону. В обоих случаях в щелочной среде этот процесс должен быть связан с поглощением теплоты (реакция диссоциации). В кислой среде образование Положительного заряда по реакции (4) должно сопровождаться реакцией нейтрализации, приводя к уменьшению суммарного теплового эффекта. Присутствие на поверхности феррограната иттрия нескольких типов гидроксильных групп, имеющих каждая свою индивидуальную константу диссоциации и соответственно точку индивидуального нулевого заряда (ТИНЗ) (pH, при котором эти группы диссоциируют минимально), приводит к тому, что на поверхности одновременно могут идти несколько типов поверхностных реакций. Например, прохождение реакции (1) для групп одного типа не исключает прохождения реакций (2) или (4) для групп другого типа. Если принять по положению максимумов на зависимости в — pH (и соответственно минимумов на зависимости С} — pH), что на поверхности феррограната иттрия присутствуют ОН-группы с ТИНЗ при pH, равном 5; 7,3 и 9, то при pH < 5 все группы должны образовывать положительный заряд, а при pH > 9 — отрицательный.
С > мВ
Рис. 2. Зависимость ^-потенциала феррограната иттрия от pH раствора.
1 — исходная поверхность; 2— поверхность после 2-часового выдерживания в воде. Доверительный интервал: 1 — 4,1 мВ; 2—2,5 мВ.
Данные, полученные по адсорбции потенциалопределяющих ионов (потенциометрическое титрование) и £-потенциалу (микроэлектрофорез), для феррограната иттрия представлены на рис. 2 и 3. Длительность хранения порошка УзГезО^после измельчения до опытов составляла 4 дня (рис. 3, кривая 1) и 1 год (рис. 2 и кривая 2 на рис. 3). Как видно из рис. 2, для исходной слабогидратированной поверхности (длительность контакта порошка с водой перед первым измерением составляла 5 мин) наблюдаются несколько значимых в пределах погрешности максимумов абсолютных величин £ при pH 5,0; 6,0; 6,6; 7,3. Зависимость Г = / (pH) (рис. 3, кривая 2) имеет несколько ярко выраженных прямолинейных участков с разными углами наклона, причем особо можно отметить два участка малой пологости в областях pH 4,0 -=- 5,5 и 7, 7 -г 9,1. Изоэлек-
Рис. 3. Зависимость адсорбции потенциалопределяющих ионов (Г) от pH раствора для поверхности феррограната иттрия.
1 — свежесмолотый порошок (хранение 4 дня); 2 - порошок после хранения в течение года. Доверительный интервал: 1 — 2,7 мкмоль/м2; 2—
2,3 мкмоль/м2.
трическая точка (ИЭТ) и точка нулевого заряда (ТНЗ) находятся при pH 6,4 и 7,0 соответственно. Увеличение длительности предварительного контакта порошка с водным раствором до 2 ч. (гидратирование поверхности) приводит к сдвигу всех характерных участков кривых я = / (pH) (см. рис. 2, кривая 2) вправо. При этом проявляющийся для негидратированного образца на грани погрешности минимум С при pH 4,7 становится значимым минимумом при pH 5,5 для поверхности гидратированного образца (кривая 2). Аналогично, значимый минимум ( при pH 5,4 после гидратирования становится незначимым в пределах погрешности минимумом при pH 6,2. Гидратирование сдвигает ИЭТ от pH 6,4 до 7,6. Сдвиг вправо величины ИЭТ и характерных участков кривых <г = / (pH) после гидратации поверхности У.зБ’ебО^ может быть объяснен образованием на поверхности гидроксокомплексов, имеющих, согласно данным, приведенным в обзоре Паркса [9], более щелочной характер, чем оксиды. Наблюдаемая сложная форма кривых ч = / (pH) и Гон = /(pH) говорит, очевидно, о химической сложности, неоднородности поверхности исследуемого объекта, которая связана с существованием на поверхности активных центров с различной кислотностью. В этом случае одновременная сорбция потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН- из раствора электролита различными типами поверхностных центров обусловливает возможность наличия перегибов на зависимостях суммарных величин ? = / (pH) и Г = / (pH). Хранение ферритовых порошков, прошедших интенсивное измельчение, может изменять состояние границы раздела твердое тело—раствор электролита. Причиной этого служит самопроизвольное «залечивание» дефектов, образующихся при измельчении, при хранении порошка [10]. Иллюстрацией данного положения является различие зависимости Г = / (pH) порошка УзРебОхг при хранении его после измельчения 4 дня и 1 год. Как видно из рис. 3, длительное хранение смещает величину ТНЗ с pH = 7,5 (кривая 1) до 7,0 (кривая 2), что находится в согласии с данными [9] о понижении ТНЗ при уменьшении дефектности поверхности.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что левее интегральной ТНЗ на поверхности У3Ре5012 преобладает реакция (2) или (4), а правее — реакция (1). Отсюда можно было бы сделать заключение, что изменение теплоты смачивания при варьировании pH должно быть монотонно справа и слева от ИЭТ. Немонотонность
этого процесса заставляет предположить немонотонность изменения теплоты взаимодействия молекул воды с поверхностью, связанную, в частности, с разным содержанием положительно заряженных, нейтральных и отрицательно заряженных центров поверхности. Как известно, взаимодействие воды с недиссоциированными ОН-группами поверхности должно быть минимальным (по сравнению с положительно или отрицательно заряженными). Различное содержание недиссоциированных ОН-групп при неодинаковых pH раствора может быть одной из причин немонотонности энергии взаимодействия поверхности с раствором [11,12].
Из данных зависимостей Q — pH и в — pH, если принять, что по изменению теплоты смачивания можно оценить изменение энтальпии граничного слоя AHd, а по изменению величин угла смачивания — изменение свободной энергии границы твердое тело-раствор AGd, можно провести расчет изменения энтропии граничного слоя ASd при сдвиге pH влево и вправо от ТИНЗ по уравнению
Л „ AHd- AGd
=------j,-----•
Изменение энтропии рассчитывалось на единицу pH. Результаты расчета приведены в таблице. Как из нее видно, приближение pH раствора к ТИНЗ всегда вызывает увеличение энтропии, удаление от нее — уменьшение. Данные таблицы можно, по-видимому, интерпретировать как свидетельство ослабления структуры воды в граничном слое в области ТИНЗ, что находится в согласии с высказанным выше предположением.
Изменение энтропии поверхности У3Ее5012 при изменении pH раствора вправо и влево от ТИНЗ
ТИНЗ Интервал изменения pH ■о О ^ <1 AHd, Дж/м2 (ASd/ApH) ■ 104 Дж/м2-КрН
5,0 5,0-5,5 -4,34 -0,04 -0,78
4,3-5,0 +0,62 +0,015 +0,67
7,3 7,3-8,0 -1,86 -0,078 -3,59
6,5-7,3 +2,48 +0,04 +1,55
9,0 9,0-10,0 -2,48 -0,01 -0,25
8,0-9,0 +2,29 + 0,01 + 0,25
В расчете на единицу pH изменение энтропии вблизи ТНЗ для кварца [2] в несколько раз слабее, чем для феррограната иттрия, что связано, по-видимому, с особенностью элементов, слагающих эти твердые тела. Координационное взаимодействие воды для атомов железа и иттрия проявляется значительно сильнее, чем для кремния, что согласуется и со значительно ббльшими теплотами смачивания феррограната иттрия по сравнению о кварцем.
Исследование изменения концентрации раствора НС1—КС1—КОН после взаимодействия с порошком У3Ре5012 показало, что К+ при всех изученных pH сорбируется отрицательно. Причем при pH левее интегральной ТНЗ отрицательная сорбция проявлялась сильнее, что связано с влиянием обмена Н+—К+ при рН>ТНЗ, сказывающимся на суммарном балансе К+. Содержание С1_ определялось только в кислой области, где также была обнаружена отрицательная сорбция. При этом и для К+, и для С1_ отрицательная сорбция ослаблялась вблизи так называемых ТИНЗ. Полученные результаты находятся в согласии с данными по зависимостям С}—pH и в — pH и позволяют сделать
вывод, что для Y3Fe50i2 явление нерастворяющего объема проявляется гораздо сильнее, чем для кварца. Очевидно, на поверхности феррограната иттрия образуются более структурированные слои воды. При этом на структуру таких слоев pH раствора (т. е. состояние ОН-групп) оказывает более сильное действие, чем для кварца.
Сильная зависимость состояния структуры граничных слоев воды на поверхности от степени диссоциации ОН~-групп, обнаруженная на ряде твердых тел оксидной природы, позволяет сделать вывод, что диэлектрическая проницаемость в этих слоях также претерпевает изменение, и это должно учитываться, как уже упоминалось, в теории ДЭС. К необходимости использования модели ДЭС с различной диэлектрической проницаемостью для плотного и диффузного слоев ДЭС и к учету отличия емкости плотного слоя для разных твердых поверхностей пришли создатели и последователи так называемой «теории связанных центров» [13, 14], наиболее часто употребляемой последнее время для описания ДЭС системы океид—раствор. Возможно, именно неучет при расчете ^-потенциала изменения диэлектрической проницаемости граничного слоя поверхности феррограната иттрия при изменении pH и является причиной сложного вида зависимости я = f (pH) (см. рис. 2).
Summary
Gribanova E.V., Schutkevitch V.V., Goncharova N.N. The investigation of heat of immersion and electrosurface properties of yttrium iron garnet.
The dependences of heat of immersion (Q), ^-potential and adsorption of potential determining ions (Г) on solution pH (HC1—KOH and HC1—KC1—KOH) for the surface of yttrium iron garnet were studied with the aid of microcalorimetry, microelectrophoresis and potentiometric titration respectively. The Q = /(pH) dependence was polyextremal, the position of maxima and minima being antibatic to в = /(pH) dependence (measured earlier) that is maximum of Q was corresponding to minimum of в and vice versa. The value of isoelectric point and that of zero charge were at pH region quite near the position of middle 0-maximum (Q-minimum) at pH 7,3, confirming the influence of the charge of the surface. The whole form of the dependences obtained are discussed from the position of the existence at the surface of Y3FesOi2 of the sites with different acid-base properties (with different constants of dissociation).
Литература
1. Грибанова E.B., Шуткевич В. В., Добрякова Е.Н // Вестя. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1994. Вып. 3 (№ 16). С. 72-77. 2. Грибанова Е.В., Черкашина Л.М. // Кол-лоидн. журн. 1989. Т. 51, № 5. С. 854-859. 3. Гиллербранд Б. Г., Ленделъ Г.Э., Бранд Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу / Пер. с англ.; Под ред. Ю.Ю. Лурье. М., 1960. 4. Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез. М., 1976. 5. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / Ред. О. Н. Григоров. Изд. 2-е. М.; Л., 1964. 6. Зон И. Г. Исследование взаимосвязи электроповерхностных и реологических свойств водных дисперсий кварца и каолинита: Автореф. канд. дис. Л., 1982. 7. Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М., 1968. 8. Рузинов Л. П., Слобод-чикова Р. И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М., 1980. 9. Parks G. А. // Chem. Rev. 1965. Vol. 65, N 2. P. 177-198. 10. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / Пер. с англ.; Под ред. Ф. Ф. Волькенштейна. М., 1980. 11. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М., 1976. 12. Осипов В. И. // Связанная вода в дисперсных системах / Под ред. В. Ф. Киселева и др. Вып. 5 М., 1980. С. 177-197. 13. Smit W. // Л. Coll. Interf. Sci. 1986. Vol. 109, N 1. P. 295-298. 14. Sposito G. // J. Coll. Interf. Sci. 1983. Vol. 91, N 2. P. 329-340.
Статья поступила в редакцию 14 февраля 2003 г.
