CC BY
27
УДК 541.18:537
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4
Н. Б. Джадагаева, В. В. Анфиногенова, Е. В. Грибанова, В. М. Смирнов
ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ НАНОПОКРЫТИЯ А12Оз НА СТЕКЛЕ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ПО ДАННЫМ ЗАВИСИМОСТИ УГЛА СМАЧИВАНИЯ ОТ рн РАСТВОРА
Ранее [1-3] было показано, что зависимости угла смачивания поверхности исследованных образцов оксидов металлов или твердых тел, поверхность которых проявляет кислотно-основные свойства (ферриты, графит, алмаз и др.), от рН (в = /(рН)) имеют полиэкстремальный (спектроподобный) вид. Это обусловлено сложностью кислотно-основных свойств рассматриваемых объектов, наличием на поверхности ряда цечтров, отличающихся кислотно-основными свойствами, т.е. величинами констант диссоциации. Помимо исследования объемных образцов оксидов большой интерес представляют наносистемы, получаемые, например, методом молекулярного наслаивания. Анализ зависимостей в — /(рН) для таких систем интересен с позиций изменения кислотно' основных свойств образующейся при наслаивании поверхности и структуры получаемого образца. При изучении таких образцов для ТЮ2 на стекле [4] было обнаружено, что средний уровень углов смачивания и вид зависимости в = /(рН) для образцов с числом циклов Молекулярного наслаивания ТЮ2 от 1 до 12 претерпевают закономерное изменение через каждые четыре слоя. Было высказано предположение, что это связано с процессом формирования на поверхности структуры анатаза. Поскольку ранее была исследована поверхность объемного АЬОз с различными способами обработки поверхности [5], представляло интерес определить, как влияет толщина нанопокрытия А120з на кислотно-основные свойства получаемой поверхности по данным изучения в = ДрН).
Образцы с покрытием из оксида алюминия разной толщины были сделаны нами на кафедре химии твердого тела СПбГУ методом молекулярного наслаивания на стеклянные пластинки (предметные стекла для микроскопии примерного состава: ЭЮг - 72,0%, АЬОз - 8,4%, М^О - 4,0%, СаО - 8,0%, ИагО -13,6% [6, с. 333]). Эти идеально гладкие плоскопараллельные пластины толщиной около 1 мм хорошо подходили для поставленной задачи. Предварительно пластинки размером 2,5x3 см обрабатывались свежеприготовленной «хромовой смесью» (для химической очистки поверхности), затем тщательно отмывались дистиллированной водой, сушились при температуре 100 °С и только после этого помещались в реактор.
Из литературы известно, что поверхностный слой стекол выщелачивается при травлении их кислотами практически до кремнезема, причем структура его скелета в продуктах выщелачивания соответствует структуре каркаса стеклообразного кремнезема, существующей в стекле еще до его выщелачивания [7].
Были синтезированы образцы с числом слоев АЬОз от 1 до 12 (под термином «слой» подразумевается один цикл реакций).
Для исследования зависимости углов смачивания от рН раствора на этих образцах использовались растворы НС1 с рН от 2,0 до 5,5 и КОН с рН от 6,5 до 9. Значение рН 6,1 соответствовало чистой воде. Все растворы готовились на бидистилляте. Углы смачивания измерялись методом микрофотографирования сидячей капли [4].
Для того чтобы оценить количество нанесенного оксида алюминия были сделаны методом молекулярного наслаивания образцы с 1-3 слоями АЬОз, нанесенными на порошок стекла. Этот стеклянный порошок был получен путем растирания в агатовой ступке, а затем измель-
© Н. Б. Джадагаева, В. В. Анфиногенова, Е. В. Грибанова, В. М. Смирнов, 2004
чения в стальной мельнице ударного помола осколков тех же стеклянных пластин. После помола порошок отмывался сначала серной кислотой до отрицательной реакции на железо, а затем дистиллированной водой от кислоты и высушивался.
Для определения точки нулевого заряда (ТНЗ) проводилось потенциометрическое титрование порошка стекла с нанесенными слоями АЬОз с использованием рН-метра 673-М, магнитной мешалки, стеклянного электрода марки ЭСА-43-07 (электрод сравнения - хлорсереб-ряный). Время установления показаний - 3-4 мин. Для титрования использовались 0,1 М НС1 и 5-Ю-2 М КОН. Титрование проводилось на фоне Ю-3 М КС1.
Нанесение слоев АЬОз производилось по стандартной методике [8, с. 91]. Осушенный газ насыщался парами хлорида алюминия и поступал в реактор с пластинами (8 пластин). После удаления сухим газом хлористого водорода, образовавшегося в результате реакции паров хлорида с поверхностными ОН-группами, и избытка непрореагировавшего А1С1з продукт реакции обрабатывался парами воды до отсутствия хлористого водорода на выходе из реактора и затем высушивался в токе сухого газа-носителя.
Наслаивание А1гОз является примером равномерно чередующихся реакций. При синтезе первого и второго слоев молекулы АЮз взаимодействуют с двумя гидроксильными группами поверхности кремнезема, а образование третьего слоя происходит в результате реакции каждой молекулы треххлористого алюминия с одной ОН-группой предыдущего слоя [9]:
-2НС1 = - О ' -на =31 — 0 ' 4 '
= Э1 - О )А1 _ 0
= Й1 — О —2НС1 = 51 — О . . , ~ -НС1
= & - О >А1 ~ °
= 81 - О . .. л = 81-0 )А1~°
- =81-0 ш )А1 — ОН, - (2)
= 81 — 0 ~
=! 2 >А1 - О ' .
= )А1-0Н±^1 = )А1-0-А1<£
-НС1 С! -2НС1
- 81 ~ 0 )А1 - О - ¡а^ ~п >А.-0-А1(^. (3)
= а - о' 0
Дальнейшее наслаивание идет с чередованием реакций (1) и (3).
. Первый слой оксида алюминия наносился на все 8 пластин. После завершения цикла реакций две пластины вынимались из реактора в токе сухого газа-носителя и помещались в эксикатор. Второй слой наносился на оставшиеся 6 пластин, после чего 2 пластины вынимались в эксикатор. Третий слой наносился на 4 пластины и т.д. Перед нанесением первого слоя поверхность стекла подвергалась подготовительной обработке, нужной для образования максимального количества поверхностных ОН-групп. Подготовка поверхности включала: 1) напуск паров четыреххлористого углерода - 5 мин при 400 °С; 2) отдув (удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента) -1ч при 240 °С; 3) обработку газообразным реагентом Н2О - 15 мин при 200 °С; 4) отдув (удаление избытка реагентов) -1ч при 200 °С.
Каждый цикл реакций включал в себя четыре операции: напуск паров хлорида алюминия - 5 мин при 200 °С; отдув (удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента) -1ч при 200 °С; обработка газообразным реагентом НгО - 15 мин при 200 °С; удаление избытков реагентов -5ч при 200 °С.
Такая же схема использовалась и при нанесении на порошок, изменялось только время напуска и удаления реагентов. Так, напуск паров четыреххлористого углерода - 30 мин при 400 °С, отдув - 4-5 ч, обработка газообразной водой - 30 мин и удаление избытка воды - 4-5 ч. Напуск хлорида алюминия осуществлялся 30 мин, удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента - 4-5 ч, обработка газообразной водой - 30 мин и удаление избытка воды -4-5 ч. ,
Для определения количества нанесенного оксида алюминия к навеске 0,04 г алюминий-содержащего порошка приливали 30 мл 2 н. серной кислоты и нагревали до 80 °С. Раствор сливали в мерную колбу и повторяли предыдущую операцию. Затем в колбу объемом 50 мл брали 1 мл получившегося раствора, добавляли 0,5 мл 0,05%-ного водного раствора «ар-сеназо» и по каплям добавляли 1 мл 25%-ного водного раствора уротропина. Содержимое колбы доводили до метки водой. После чего эти растворы фотоколориметрировались при длине волны Л = 590 нм с кюветой длиной I = 30 мм. Раствором сравнения служила смесь 0,5 мл 0,05%-ного водного раствора «арсеназо» и 1 мл 25%-ного водного раствора уротропина, разбавленная до 50 мл водой. По калибровочной кривой, построенной по четырем концентрациям стандартного раствора А13+, определялось содержание оксида алюминия на стекле в полученных после смыва пробах.
Были получены следующие результаты: для одного слоя эта величина составила 0,275-Ю-3 моль/г, для двух - 0,67-10~3 моль/г и для трех - 1,413Т0~3 моль/г. Хорошо видно, что нанесение каждого последующего слоя увеличивает содержание А120з больше, чем вдвое. Удельная поверхность исходного порошка стекла по оценке, сделанной по адсорбции метиленовой сини, составила примерно 12,5 м2/г. С учетом этой величины содержание АЬОз для одного слоя 0,275-Ю-3 моль/г соответствует 1,31019 молек./м2.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, чтб даже для одного слоя наблюдается практически полное покрытие поверхности оксидом алюминия, поскольку концентрация ОН-групп на поверхности оксида алюминия, по данным [10], не превышает 1-Ю19 ОН-групп/м2. *
Для всех исследованных образцов были построены спектроподобные зависимости в = /(рН), имеющие общую тенденцию к увеличению уровня краевых углов с ростом числа слоев АЬОз- На рис. 1 представлены результаты измерения зависимости в — /(рН) для исходного стекла и от одного до четырех слоев АЬОз. Как известно, в ТНЗ наблюдается возрастание значений в (обычно один из наиболее значимых максимумов), что проявлялось, например, на поверхностях а-А^Оз, кварца, феррограната иттрия [13]. Рассмотрим кривую для исходного стекла (рис. 1, кривая 1). По нашим данным [3], значения в для стекла и кварца в зависимости от рН варьируются в пределах 5-40° и с увеличением рН имеют тенденцию к уменьшению, причем ярко выраженный максимум в наблюдается в области рН = 2,5-3,0, что по результату титрования соответствует ТНЗ. Это хорошо согласуется с литературными данными, по которым ТНЗ кремнезема и силикатных стекол находится в интервале рН = 2-3 [11]. На кривой наблюдается значительный подъем от рН = 2,0 до рН = 2,5, после чего заметен максимум в области рН = 2,5-3,0. Затем обнаруживается падение в до рН = 4,5, потом небольшой подъем в области рН = 5,0-6,0 и далее резкое уменьшение с двумя небольшими максимумами при рН = 7,5 и 8,5. Такая зависимость косвенно подтверждает, что в поверхностном слое стекла под действием предварительной кислотной обработки произошло практически
0, град.
40
60
20
—А —5
—О- 4
—♦—2
0
1
3
5
7
9
11
рН
Рис. 1. Зависимости в = /(рН) для стекла (1) и различного числа слоев (п) АЬОз на нем. п: 2- 1, 3-2, 4- 3, 5-4.
полное выщелачивание примесей и поверхность близка к кремнезему, поскольку общий вид зависимости в = /(рН) близок к полученному ранее для кварца [3].
Кривая 2 на рис. 1 соответствует монослою оксида алюминия. Здесь наблюдается сильное увеличение значений углов смачивания примерно на 20° в кислой области и на 35° в щелочной. Это подтверждает обнаруженное нами по смыву практически полное покрытие поверхности стекла оксидом алюминия после нанесения первого слоя. На кривой отчетливо выделяются два максимума в кислой области при рН = 4,0; 5,0 и максимум в щелочной области при рН = 8,5. В области рН = 7,0 заметен глубокий минимум. Значения углов резко отличаются от характерных для стекла. Величина ТНЗ для монослоя оксида алюминия, нанесенного на порошок стекла, по результатам его потенциометрического титрования, соответствовала рН = 4,6, т.е. существенно изменилась (сдвинулась в щелочную область), по сравнению с исходным стеклом.
Далее рассмотрим зависимость 9 = /(рН) для двух слоев оксида алюминия (рис. 1, кривая 3). Общий уровень значений в лежит выше кривой для одного слоя. Видны два максимума при рН = 3,0 и 5,0. В щелочной области ярко выраженных максимумов нет. Начиная с рН = 6,0, идет плавный подъем кривой до рН = 8,0, а затем небольшой спад до рН = 9,0. Для двух слоев оксида алюминия, по данным потенциометрического титрования порошка, рНтнз= 4,8, т.е. произошел еще небольшой сдвиг ТНЗ в щелочную область.
Для трех слоев (рис. 1, кривая 4) происходит дальнейшее повышение уровня в. В кислой области кривая весьма гладкая, наблюдается лишь небольшое поднятие в области рН = 4,5. Она имеет два небольших максимума в нейтральной области при рН = 6,0 и в щелочной области при рН = 7,5. Титрование порошка с тремя слоями АЬОз дало уже рНтнз = 5,0.
Кривая 5 на рис. 1 относится к четырем слоям оксида алюминия. Здесь наблюдается некоторое падение общего уровня значений в. Вся кривая достаточно гладкая. Можно отметить лишь плавное поднятие в кислой области (рН = 2,0-5,0) и максимум в щелочной области при рН = 7,8, а также некоторое сходство этой зависимости с полученной для одного слоя оксида алюминия, только кривая 5 сильно сглажена в кислой области, а максимум в щелочной области немного смещен в нейтральную область.
/
Рис. 2. Зависимости в = /(рН) для 1 (1), 6 (2) и Рис. 3. Изменение среднего уровня крае-9 (3) слоев А120з на стекле. вых углов (0ср) зависимостей в - /(рН)
при росте п АЬОз на стекле для первой (1) и второй (2) серий опытов.
Общий уровень значений в для пяти слоев оказался самым высоким для рассмотренных 12 слоев. Ярко выраженный максимум наблюдался при рН = 4,0, далее шел спад до рН = 7,0, а при рН = 7,5 обнаружен еще один максимум. В целом можно заметить, что для первых 7 слоев оксида алюминия уровень углов смачивания в кислой области заметно выше, чем в щелочной (рис. 1). Для 8-12 слоев уровень краевых углов в щелочной области оказался выше, чем в кислой.
Сравнение всего спектра полученных зависимостей в =~/ (рН) для 12 изученных образцов показало, что основная масса результатов находится в области в = 45-65°. Исключение составляет пятый слой, где углы смачивания составляют от 65 до 95°. Также из этого интервала выпадает минимум для одного слоя при рН = 7,0 (падение угла смачивания до 23°).
При сравнении было обнаружено также, что в кислой области имеют некоторую схожесть первый, шестой и девятый слои (рис. 2).- Можно отметить два максимума при рН = 4,0 и рН = 5,0, которые повторяются на этих трех кривых. На первом и девятом слое максимум при рН = 4,0 более выраженный, чем при рН = 5,0, а на шестом слое он немного сглажен и более заметен при рН = 5,0. Такое сходство зависимостей 9 = / (рН) может свидетельствовать о сходстве структуры, а следовательно, и типов кислотно-основных центров изучаемых поверхностей.
Для сравнения среднего уровня углов смачивания полученных зависимостей в = /(рН) для каждого числа слоев п были рассчитаны средние для всех изученных рН значения в для каждого слоя. Зависимость вср от п показана на рис. 3. На нем отчетливо видны общий рост угла смачивания для п =1-3, затем падение при переходе от п = 3 к п — 4, а далее резкий рост угла смачивания для п = 5 и такое же резкое падение для п — 6. В дальнейшем снова от п — 6 до п = 8 и от тг = 9 до п = 11 угол смачивания увеличивается, а при переходе отп = 8кп = 9иотп = 11кп = 12 уменьшается.
Итак, можно отметить некоторую закономерность: рост угла смачивания для трех и падение на четвертом; исключение составляет пятый слой, на котором наблюдается резкий рост углов смачивания. Как было отмечено, некоторая схожесть в кислой области наблюдается для 1, 6. и 9 слоев. На рис. 2 видно, что эти три точки явля-
б, град. 90 Г
70
50
30 I-1
рН
Рис. 4- Зависимости в = /(рН) для 3 (1), 10 (2) и 12 (5) слоев АЬОз на стекле и для объемного АЬОз с мягкой (4) и жесткой (5) предварительной обработкой поверхности [5].
ются точками минимумов. Для уточнения картины наслаивания оксида алюминия на стекло были проведены повторные опыты по нанесению 5-8 слоев АЬОз на стекло. Их результаты представлены на рис. 3 (кривая 2). Как видно, в этом случае средний уровень углов смачивания для 5 слоев отличается не так сильно, но общая тенденция изменения вср с ростом числа слоев остается.
Если рассматривать щелочную область, то некоторое сходство можно отметить для 3, 10 и 12 слоев (рис. 4). На 3 и 12 слоях хорошо видны максимумы при рН = 6,0 и 7,5, разница лишь в том, что для 3-го слоя более сильный максимум при рН = 7,5, а для 12 слоев - при рН = 6,0. Для 10 слоев ярко выражен максимум при рН = 6,0, а при рН = 7,5 есть лишь небольшая выпуклость.
Если сравнивать полученные зависимости для 1-7 и 8-12 слоев, то можно сделать вывод, что максимум в при рН = 6,0, который можно считать одним из наиболее характерных максимумов для объемного оксида алюминия [5, рис. 1] (см. рис. 4, кривая 5), хорошо проявляется только для большого числа нанесенных слоев (10 и 12). Исключение составляют 3 слоя, где, однако, выраженность этого максимума заметно меньше.
Сравнение кривой для объемного оксида алюминия со всем комплексом полученных данных (см. рис. 4) показывает, что наиболее характерная пара максимумов при рН = 5,4 и 6,0, наблюдаемая для всех образцов исследованного ранее лейкосапфира [5], не обнаруживается ни в одном случае. Однако, как видно из рис. 2, при рН= 4 и 5 она наблюдается для 1, 6 и 9 слоев АЬОз. В целом для всех рассмотренных случаев, за исключением п = 5, общий уровень измеренных углов смачивания не достигает уровня углов для объемного оксида алюминия. Исходя из этих данных, можно предположить, что полученные нанопокрытия не обладают структурой высокотемпературного оксида алюминия, характерной для объемного образца.
В работах [12, 13] методами ИК- и ЭПР-спектроскопии было проведено изучение кислотности ОН-групп различных модификаций АЬОз(7~, 6-, в- и а-А120з). Исследования производились и после различных температурных обработок этих модификаций. В результате было обнаружено, что для поверхности изученных модификаций
3-5 7 9 11
AI2O3 проявляются следующие полосы поглощения: 3760-3780 см-1, которая может быть отнесена к ОН-группам, связанным с катионом алюминия в тетраэдрической координации (OH-AlIV) (1); 3795-3800 см-1 - ОН-группам, связанным с катионом алюминия в октаэдрической координации (OH-AlVI) (2); 3730-3735 см-1 - мостиковым группам, связанным с двумя катионами A1IV и A1VI(3); 3740-3745 см-1 - мостиковым ОН-группам, связанным с двумя катионами A1VI (4); 3700-3710 см-1 - мостиковым ОН-группам, связанным с тремя катионами A1VI (5); 3650-3550 см-1 - мостиковым ОН-группам, связанным с двумя катионами A1VI и одним катионом A1IV (6). Имеются также полосы поглощения, проявляющиеся для образцов, прошедших температурную обработку во влажной атмосфере. Это две полосы 3500 и 3300 см-1, относящиеся к ОН-группам, связанным водородной связью с соседними атомами кислорода в октаэд-рических (7) и тетраэдрических (8) вакансиях соответственно. Эти полосы наиболее характерны для шпинельных модификаций AI2O3. По данным [12], они являются наиболее сильными из перечисленных льюисовскими кислотными центрами. Для остальных ОН-групп выявлена тенденция к уменьшению кислотности в ряду от (6) к (1). Для высокотемпературных в- и а-модификаций самыми типичными являются группы (3), (5) и (6). Для низкотемпературных модификаций AI2O3 число типов ОН-групп на поверхности больше, причем увеличивается число более кислых ОН-групп.
Вышеприведенные данные согласуются с полученными нами результатами, как по множественности типов функциональных групп (в рассматриваемом случае множественности максимумов угла смачивания), так и по характеру изменения их кислотности. Аналогично тому, как повышение температуры обработки оксида алюминия приводит к уменьшению числа полос поглощения и некоторому понижению кислотности ОН-групп, в нашем случае действует формирование структуры AI2O3 в процессе нанесения (сдвиг наиболее выраженных максимумов в щелочную область).
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ (грант № НШ-789.2003.3).
Summary 4 .
Jadagayeva N. В., Anfinogyenova V. V., Gribanova Е. V., Smirnov V. М. The influence of the thickness of AI2O3 nanocover of the glass on the acid-base properties of the surface from the data of the dependence of contact angle on solution pH.
The covering of the glass surface with the nanolayers of AI2O3 was performed with the aid of molecular layering (surface synthesis). After 12 cycles of synthesis the samples with the layers of AI2O3 amount from 1 to 12 were received. The investigation of the dependencies of contact angles (в) on solution pH (HC1, KOH in bidistilled water) was made for these samples with the aid of microphotography of sitting drops. All the dependences в — /(pH) obtained were polyextremal, the position and representation of the в maxima being normally dependent on the number of AI2O3 layers. At comparison of 9 = /(pH) dependences for different numbers of AI2O3 layers it was also found that for 1-7 layers the total level of contact angles is higher in the acid region and for 8-12 layer in the base one. This evidently shows the regular changing of acid - base properties of the surface in the process of AI2O3 structure formation. At the comparison of the dependences obtained for 1-7 and 8-12 layers it can also be concluded that в maximum at pH = 6 which can be regarded as one of the most characteristic maxima for the balk AI2O3 is well shown only for large layer number (10 and 12).
Литература
1. Gribanova E. V., Zhukov A. N., Antonyuk I. E. et al. // Diamond and related materi-
als. 2000. Vol. 9, N 1. P. 1-6. 2. Грибанова E. В., Джадагаева Н. В. // Веста. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 1 (№ 4). С. 74-79. 3. Грибанова Е. В., Джадагаева Я. Б. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 3 (Ж® 20). С. 60-64. 4. Грибанова Е. В., Агапова-Иванова Ю. А., Джадагаева Н. В., Смирнов В. M.J/ Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 4 (№ 28). С. 62-67. 5. Грибанова Е. В., Анциферова 9. А., Вушенкова И. А.// Вестн. С.-Штерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 113-116. 6. Справочник химика: В 5 т. /Отв. ред. Б. П. Никольский. М.; JL, 1968. Т. 5. 7. Физика и химия силикатов /Под ред. М. М. Шульца, Р. Г. Гребенщикова. Л., 1987. 8. Практикум по химии твердых веществ: Учеб. пособие /Под ред. С. И. Кольцова, В. Г. Корсакова, В. М. Смирнова. Л., 1985. 9. Копылов В. В., Кольцов С. И., Волкова А. И., Смирнов В. М., Алесковский В. Б. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15, вып. 6. С. 957-961. 10. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М., 1970. 11. Parks G. А. // Cbem. Rev. 1965. Vol. 68. P. 177-196. 12. Лыгин В. И., Музыка И. С. //Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, № 11. С. 2009-2013. 13. Лунина Е. В., Лыгин В. И., Музыка И. С., Фионов А. В. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 3. С. 561-567.
Статья поступила в редакцию 13 апреля 2004 г.
