CC BY
25УДК 541.138
Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, О.С. Матвеева, А.М. Шапник
ВЛИЯНИЕ ТИОКАРБАМИДА И ТИОЦИАНАТ-ИОНОВ НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИНДИЯ (III) ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ
(Казанский государственный технологический университет) e-mail: tpetrova45@inbox.ru. estarodubets@yandex.ru. manushya@inbox.ru
Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на электро-осажденном индиевом электроде исследовано влияние тиокарбамида и тиоцианат-ионов на катодное восстановление комплексов In(III) на фоне 0.5 MNa2SO4 при рН 2.7. Установлено, что скорость электровосстановления ионов In(III) в тиокарбамидных растворах определяется концентрацией SCN-ионов. При концентрации 10Т4-10Т2 М тиоцианат-ионы ингибируют электровосстановление комплексов In(III) из тиокарбамидных растворов. Ускорение катодного процесса наблюдается только при условии Ci„(iii)<Cncs-. Предложено объяснение наблюдаемым экспериментальным фактам.
Ключевые слова: In (III) комплексы. катодное восстановление. растворы тиокарбамида
Для осаждения индиевых покрытий используют сульфатные, сульфаматные, борфтори-стоводородные, цианистые и др. электролиты. Сульфатные электролиты наиболее просты по составу, устойчивы и не требуют проработки электролита активированным углем [1, 2]. Применение импульсного тока позволяет получать покрытия хорошего качества при более высоких плотностях тока из сульфатных электролитов, разбавленных по ионам металлов, что имеет как экономические, так и экологические преимущества [3]. Введение в сульфатный электролит индирования тиомочевины (тиокарбамида, Thio) приводит к повышению выхода по току до 100% и улучшению качества покрытия. Осадки получаются ровные, гладкие, без питтинга [4]. В последние годы объектом как практического [5], так и теоретического исследования [6] становятся растворы, содержащие одновременно тиокарбамид и тиоцианат-ионы, изучение которых позволит получать покрытия с новыми функциональными свойствами.
Цель настоящей работы - изучение кинетических закономерностей электродного процесса разряда комплексных ионов In(III) в водных сульфатных растворах при совместном присутствии тиокарбамида и тиоцианат-ионов. Одновременное наличие Thio, SCN - и SO42 -ионов в исследуемой системе приводит к осложнению электродного процесса, так как в нем могут участвовать все виды комплексов, образующихся в растворе. Так, согласно последним экспериментальным данным, полученным методами КР- и ИК-спектроскопии [7], в растворах перхлората индия (III) формируются гексааквакомплексы [In(H2O)6]3+ октаэдриче-ской симметрии. В концентрированных растворах
сульфата индия (III), наряду с аквакомплексами, обнаружены устойчивые сульфатные комплексы, образованию которых способствует повышение температуры. Возможно формирование моно-, ди-и трисульфатных комплексов In(III) с константами устойчивости ßi.= 60.2; ß2 = 75.7; ß3 = 2.27-102 [8]. В водных растворах, содержащих тиоцианат-ионы, также формируются три типа комплексов [InNCS]2+, [In(NCS)2]+, [In(NCS)3], константы устойчивости которых составляют: ß1 = 3.85-102; ß2 = 1.0103; ß3 = 4.35- 104 [8]. B системе In(III) - Thio -H2O потенциометрическим методом было установлено образование четырех комплексных форм [In(Thio)n]3+ (1<n<4) с константами устойчивости ß: = 6.0±1.9; ß2 = 35.5±6.6; = 83.9 ±11.6 [9]. Как видно, константы устойчивости указанных комплексов имеют небольшие значения, что позволяет предположить существование в растворе как тиомочевинных, так и аквакомплексов In(III) при любой концентрации тиомочевины.
Из приведенных данных следует, что наиболее устойчивые комплексы ионы In(III) образуют с тиоцианат-ионами, однако нельзя исключать возможность влияния других комплексов на протекание электродного процесса, который, вследствие сложного состава раствора, может протекать по нескольким параллельным реакциям. В тоже время сами лиганды - тиокарбамид и тиоцианат-ионы - могут оказывать и ускоряющее, и тормозящее влияние на скорость электродного процесса [10-12]. Данные по совместному влиянию рассматриваемых веществ на кинетику электродного процесса в растворах индирования в литературе отсутствуют.
Исследование выполнено методом вольт-
амперометрии с линейной разверткой потенциала при скорости сканирования V 0.01...0.2 В/с с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8. В качестве записывающего устройства использовали персональный IBM-совместимый компьютер. Измерения проводили в стеклянной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространствами, термостатированной при температуре 20±0.05оС. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластину. Измерения потенциала электроосажденного индиевого электрода проводили относительно хлорсеребря-ного электрода сравнения. Индиевое покрытие осаждали на предварительно подготовленный поликристаллический медный электрод, запаянный в тефлоновую обойму, из электролита состава: In2(SO4)3 - 50-100 г/л, Na2S O4 - 50-70 г/л, H2SO4 до pH 0.5.1.0 при jk=1 A/дм2 в течение 15 минут при интенсивном перемешивании. После этого электрод промывали бидистиллированной водой и выдерживали в исследуемом растворе до установления стационарного потенциала.
Растворы готовили, используя перекристаллизованный и прокаленный сульфат натрия Na2S0410H20, сульфат индия In2(S04)37H20 марки «х.ч.», перекристаллизованную тиомочевину и роданид натрия марки «х.ч.». Исследование проводили на фоне 0.5 М Na2S04 при рН = 2.7, которое позволяет частично подавить гидролиз и предотвращает выпадение осадка гидроксида индия, что происходит при рН > 3.2. Концентрацию сульфата In(III) и Thio поддерживали постоянной, равной соответственно 0.01 М и 0.1 М. Концентрацию тиоцианат-ионов варьировали в пределах 0.0.1 М.
Используемые при обсуждении результатов распределительные диаграммы комплексов в зависимости от концентрации лигандов в растворе были рассчитаны с привлечением известных значений констант устойчивости возможных комплексных частиц с помощью программного пакета Microsoft Excel' 2000 по уравнениям [13]: Cto=l/( l+ P:[L] + Р2М2 + Р3[L]3 + ...), an=a0 -Pn[L]n, где pn - общая константа устойчивости комплекса; [L] - равновесная концентрация лиганда; an - доля комплекса.
Модельные квантовохимические расчеты были выполнены с помощью современного высокоэффективного программного пакета Priroda версии 5.1 [14] в газовой фазе методом функционала плотности в версии РВЕ [15] с использованием корреляционно-согласованного валентно-расщепленного DZ базиса, оптимизированного для используемого функционала [16].
Первоначально в зависимости от скорости развертки потенциала был исследован раствор, содержащий 0.01 М In2(SO4)3, на фоне 0.5 М сульфата натрия, в котором, согласно [17], при рН 2.7 наряду с аквакомплексами накапливаются до 20% аквамоногидроксокомплексов. Одна из вольтамперограмм (ВА), снятая при V=0.2 В/с, приведена на рис. 1, кривая 6. Предельный ток первой волны слабо зависит от скорости развертки потенциала, что связано с затруднением разряда аквакомплексов индия (III) и протеканием предшествующей химической реакции образования аквагидроксокомплекса, который является более реакционноспособным по сравнению с ак-вакомплексом [17].
Е, В
Рис. 1. Катодные вольтамперограммы растворов, М: In2(SO4)3 - 0.01, Na2SO4 - 0.5 при V = 0.2 В/с (6); то же + 0.1 М Thio при V (В/с): 0.01 (1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5) Fig. 1. Cathode voltammograms of solutions (mol/L): : In2(SO4)3 - 0.01, Na2SO4 - 0.5 at scan rates V = 0.2 V/s (6); the same + 0.1 М Thio at V (V/s): 0.01 (1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5)
При добавлении 0.1 М тиокарбамида в сульфатный электролит индирования в растворе формируются монотиокарбамидные комплексы [In(H2O)5Thio]3+, доля которых в исследуемом растворе достигает ~ 40% [18].
Скорость катодного процесса, начиная от стационарного потенциала и до Е « -0.8 В, уменьшается (рис. 1). При дальнейшем сдвиге потенциала в катодную область скорость разряда ионов индия (III) возрастает. Полученные результаты наглядно показывают активирующее влияние тиокарбамида на электродный процесс в области потенциалов -0.8.-1.0 В и хорошо согласуются с данными работы [10], в которой ускоряющее действие Thio на электродный процесс объяснено адсорбцией тиокарбамида на индиевом электроде и образованием промежуточного поверхностного комплекса Ме-Thio-Меn , в котором молекула Thio выполняет роль электронного мостика, а
также разрядом монотиокарбамидных комплексов [In(H2O)5Thio]3+.
При добавлении тиоцианат-ионов в раствор, содержащий сульфат индия и тиокарбамид, и увеличении их концентрации от 10-4 до 10-1 М электродный потенциал неполяризованного индиевого электрода смещается в область более отрицательных потенциалов на 0.011 В, что может указывать на координацию ионов индия (III) с SCN -ионами. Тиоцианатные комплексы In(III) значительно более устойчивы, чем тиокарбамид-ные, и комплексообразование ионов In(III) с тио-цианат-ионами будет протекать по реакциям замещения молекул воды в аквакомплексе или тио-карбамида в монотиокарбамидном комплексе, в результате чего в растворе будут присутствовать три вида комплексов: аква-, монотиоцианатный и монотиокарбамидный.
Е, В
Рис. 2. Катодные вольтамперограммы раствора, М: In2(SO4)3 - 0.01, Thio - 0.1, Na2SO4 - 0.5, NaNCS - 10"4 при V(B/c): 0.01
(1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5) Fig.2. Cathode voltammograms of solution (mol/L): In2(SO4)3 -0.01, Thio - 0.1, Na2SO4 - 0.5, NaNCS - 10"4 at V(V/s): 0.01(1), 0.02(2), 0.05(3), 0.1(4), 0.2(5)
Катодные ВА, записанные в растворе, содержащем сульфат индия, тиокарбамид и добавку 10-4 М тиоцианат-ионов представлены на рис. 2. Как видно, такой небольшой концентрации SCN -ионов достаточно, чтобы ускоряющее действие тиокарбамида на электродный процесс в области потенциалов -0.8...-1.0 В (рис.2) было нивелировано. Ход ВА и скорость электродного процесса практически не изменяются и при дальнейшем увеличении концентрации SCN -ионов до 10-2 М. Характер катодной ВА принципиально изменяется при концентрации тиоцианат-ионов 0.1 М: вновь наблюдается резкое увеличение скорости процесса электровосстановления комплексов индия (рис. 3), и в области потенциалов -0.75.-0.9 В возникает новая волна. Как следует из приве-
денных данных, скорость электровосстановления ионов In(III) значительно зависит от концентрации SCN -ионов, и, по-видимому, связана с их адсорбцией или объемным комплексообразованием с ионами индия (III).
Е, В
Рис.3. Катодные вольтамперограммы растворов, М: In2(SO4)3
- 0.01, Na2SO4 - 0.5, NaNCS - 0.1 при V = 0.2 В/с (6); то же + 0.1 М Thio при V (В/с): 0.01 (1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5) Fig.3. Cathode voltammograms of solutions (mol/L): In2(SO4)3 -
0.01, Na2SO4 - 0.5, NaNCS - 0.1 at scan rates V = 0.2 V/s (6); the same + 0.1 М Thio at V (V/s): 0.01 (1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5)
Рассмотрим возможную причину торможения электровосстановления ионов In(III) в тио-карбамидных растворах при концентрации SCN -ионов, недостаточной для объемного комплексоб-разования (10-4.10-2 М). Как следует из рис. 1 и 2, тиокарбамид ускоряет электровосстановление ак-вакомплексов In(III) в области потенциалов -0.8.-1.0 В, тиоцианат-ионы подавляют ускоряющее действие тиокарбамида. Причиной этому может быть конкурентная адсорбция тиоцианат-ионов и тиокарбамида на поверхности индиевого электрода. Потенциал нулевого заряда индия составляет -0.65 В (н.в.э.) [19], и в области потенциалов -0.8.-1.0 В возникают условия предпочтительной адсорбции добавки молекулярного типа
- тиокарбамида. В литературе [20,21] отмечается, что потенциал нулевого заряда некоторых металлов в присутствии тиокарбамида и SCN -ионов смещается в область более отрицательных потенциалов. Если допустить такое же влияние тиокар-бамида и тиоцианат-ионов на потенциал нулевого заряда индия, то поверхность индиевого электрода в рассматриваемой области потенциалов будет заряжена положительно, и создаются условия для предпочтительной адсорбции тиоцианат-ионов.
Кроме того, экспериментально установлено [20], что ориентация SCN -иона к поверхности электрода зависит от области потенциалов. Он
может образовать связь с поверхностными атомами металла через атом серы или атом азота. При объемном комплексообразовании тиоцианат-ион, выступая в роли лиганда, может координироваться с ионом металла атомом азота (М-NCS - изо-тиоционатная координация), либо атомом серы (М-SCN - тиоциатнатная координация), так как оба они являются донорами электронных пар.
Для определения донорного атома тиоциа-нат-иона были рассчитаны монотиоцианатные комплексы In(III) с различной координацией лиганда (рис. 4). При расчетах принимали, что координационное число индия (III) равно шести, и в ближайшее окружение иона металла по вершинам псевдооктаэдра наряду с SCN -ионом входят пять молекул воды. Как показали расчеты, полная энергия комплекса [In(NCS)(H2Ü)5]2+ (изотиоциа-натная координация) имеет более отрицательное значение, чем в комплексе [In(SCN)(H2Ü)5]2+ (тио-цианатная координация). Длина связи In-N составляет 2.051 А, тогда как длина связи In-S примерно на 0.45 А больше. Валентный угол In-N-C равен 131°, тогда как при тиоцианатной координации лиганд присоединяется под более острым углом в 83°. По разности полной энергии комплексов и энергии этих же комплексов, рассчитанных при растяжении связей In-N и In-S до состояния, когда непосредственная связь металла с тиоцианат-ионом фактически отсутствует (»12 А), была проведена качественная оценка величины энергии диссоциации комплексов. Полученные результаты показали, что для отрыва SCN -иона от комплексного иона [In(NCS)(H2Ü)5]2+ затраты энергии более чем на 50 кДж/моль превышают энергетические затраты отрыва лиганда от тио-цианатного комплекса [In(SCN)(H2Ü)5]2+. Совокупность полученных результатов позволила сделать вывод о том, что NCS^-ион координируется с ионом индия (III) через атом азота. Это не противоречит концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [21]. Тиоцианат-ион можно одновременно рассматривать как мягкое основание благодаря атому серы и как жесткое основание благодаря атому азота. Жесткие основания (лиганды) предпочтительнее взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. Ионы In(III) в этой классификации относятся к жестким кислотам и, следовательно, SCN -ион должен проявлять электроно-донорные свойства благодаря атому азота.
Можно предположить, что при концентрации недостаточной для объемного комплексооб-разования (10"4...10~2 М) тиоцианат-ионы, адсор-бируясь на поверхности электрода, ориентируется к поверхности индия атомом азота. Образование
00
химической связи с аквакомплексом In(III), диф-фундируемым к поверхности электрода, затруднено, так как координация тиоцианат-иона через атом серы (тиоцианатный комплекс) энергетически менее выгодна. Тиоцианат-ион, не являясь электронным мостиком, ингибирует катодный процесс, что и наблюдается экспериментально.
t.... -V
A '-v V •Ji Л ,:■■ Q
à ï
¿г ^
tûj
Рис.4. Структура оптимизированных изотиоцианатного (а) и
тиоцианатного (б) комплексов In(III) Fig.4. Optimized structure of isotniocyanate (a) and thiocyanate (b) indium (III) complexes
Ускорение электродного процесса при концентрации тиоцианат-ионов 0.1 М (рис. 3) может быть связано с изменением ионного состава раствора. Как отмечалось, в растворе с концентрацией 0.1 М SCN -ионов совместно с аква- накапливаются моноизотиоцианатные комплексы In(III). В этих условиях образованием монотио-карбамидного комплекса можно пренебречь, так как он почти в 60 раз менее устойчив. Значительно меньшая устойчивость тиокарбамидных комплексов индия (III), подтверждена квантово-химическими расчетами, которые показали, что значение энергии отрыва молекулы тиокарбамида от комплекса [InThio(H2O)5]3+ имеет величину на два порядка меньше, чем энергия отрыва тиоциа-нат-иона от комплекса
[In(NCS)(H2O)s]2+. Принимая во внимание все сказанное, можно сделать вывод, что первая волна ВА (рис.3) связана с разрядом аквамоноизотиоцианатных комплексов индия (III), а вторая волна относится к электровосстановлению аквакомплексов In(III). Ускорение электродного процесса электровосстановления ионов In(III) можно объяснить образованием в объеме раствора аквамоноизотиоцианатного комплекса индия [In(NCS)(H2O)5]2+ и лабилизацией гидратной сферы благодаря внедрению лиганда во внутреннюю координационную сферу акваком-плекса. Не исключено также, что при объемном комплексообразовании SCN -ион может служить электронным мостиком: тиоцианат-ион координируется с ионом индия (III) через атом азота, и комплекс, диффундируя к поверхности электрода, образует с ним связь через атом серы.
Как отмечалось, тиокарбамид в присутствии 0.1 М SCN -ионов не участвует в объемном комплексообразовании, но оказывает влияние на электродный процесс. Для этого достаточно сравнить ход ВА в растворах с Thio и без него (рис. 3, кривые 5, 6). При одной и той же концентрации SCN -ионов 0.1 М электродный процесс становится менее обратимым в присутствии Thio (рис.3, кривая 5). Потенциал неполяризуемого индиевого электрода в этих двух растворах имеет одинаковое значение Е= -0.614 ± 0.003 В. Это является дополнительным подтверждением, что в растворе не образуются тиокарбамидные комплексы. Вместе с тем потенциал пика ВА раствора, содержащего Thio, смещен в катодную область примерно на
0.13.В. Наблюдаемое на ВА торможение электродного процесса разряда тиоцианатных комплексов индия (III) может быть связано с блокированием поверхности индия продуктами гидролиза и окислением Thio, происходящем в объеме раствора.
Совокупность полученных данных позволяет сделать вывод, что при совместном присутствии Thio и SCN -ионов в растворе ускорение катодного процесса наблюдается только в условиях формирования аквамоноизотиоцианатного комплекса состава [In(NCS)(H2O)5]2+.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник: в 2 т. Т.1 / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение. 1985. 240 с.
2. Slattery J.A. Metal Finish. 2005. V. 103. N 6a. Р. 206-208.
3. Киреев С.Ю., Перелыгин Ю.П. Всерос. научно-практ. конф. «Гальванотехника, обработка поверхности и эко-
Кафедра неорганической химии
логия в XXI веке». Тезисы докладов. М.: Изд-во РХТУ. 2003. C.59-60.
4. Николаева В.И., Плуготаренко Ф.И., Харин А.Н.
Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. № 1. С. 231-233.
5. Стеблевская Н.И. и др. Вестник ДВО РАН. 2006. № 5. С. 38-46.
6. Motheo A.O., Gonzalez E.R. J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1995. V. 91(6). P. 1005-1011.
7. Rudolph W.W. et al. Phys.Chem. Chem Phys. 2004. V. 6. № 22. P. 5145-5155.
8. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР. 1959. 121 C.
9. Головнев Н.Н., Примаков А. С., Головнева И.И. Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 6. С.973-975.
10. Петрова Т.П., Шапник А.М., Стародубец Е.Е. Вестник Казанского технологического университета. 2006. №4. С. 128-134.
11. Stankovic Z.D., Vukovic М. Electrochimica Acta. 1996. V. 41. N 16. P. 2529-2535.
12. Бек Р.Ю. Электрохимия. 2000. Т. 36. № 4. С. 455-460.
13. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошин И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1981. 424 с.
14. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.
15. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett.
1996. V. 77. P. 3865.
16. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116.
17. Малючева О.И. Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов In(III). Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань. 1991. 18 с.
18. Шапник А.М. Строение комплексов Bi(III), In(III) с серосодержащими лигандами и электродные процессы с их участием. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Казань. 2007. 20 с.
19. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1982. 259 c.
20. Xiao L., Andrew G.A. J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 38. P. 11674-11683.
21. Пальм У.В., Эрлих Ю.И., Эрлих Т.Э. Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1180-1184.
22. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. 592 c.
