Научная статья на тему 'Кинетика катодного восстановления ионов висмута(III) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид'

Кинетика катодного восстановления ионов висмута(III) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
163
67
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Петрова Т. П., Шапник А. М., Стародубец Е. Е.

Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследована кинетика электровосстановления ионов висмута(III) на твердом поликристаллическом висмутовом электроде из кислых сульфатных растворов. Установлено, что по мере насыщения внутренней координационной сферы комплекса Bi(III) тиокарбамидом, процесс электровосстановления становится более необратимым. Независимо от концентрации ионов металла (0.005…0.025 моль/л) и концентрации Тhio (0.005…0.5 моль/л) тафелевский наклон составляет 0.068 ± 0.003 В. Методом хронопотенциометрии установлена адсорбция электрохимически активных частиц.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Петрова Т. П., Шапник А. М., Стародубец Е. Е.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Кинетика катодного восстановления ионов висмута(III) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид»

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 541.138

Т. П. Петрова, А. М. Шапник, Е. Е. Стародубец КИНЕТИКА КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВИСМУТА(Ш)

ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОКАРБАМИД

Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследована кинетика электровосстановления ионов висмута(Ш) на твердом по-ликристаллическом висмутовом электроде из кислых сульфатных растворов. Установлено, что по мере насыщения внутренней координационной сферы комплекса Б1(Ш) тиокарбамидом, процесс электровосстановления становится более необратимым. Независимо от концентрации ионов металла (0.005...0.025 моль/л) и концентрации Шй (0.005...0.5 моль/л) тафелевский наклон составляет 0.068 ± 0.003 В. Методом хронопотенциометрии установлена адсорбция электрохимически активных частиц.

Тиокарбамид (тиомочевина, ТИю) широко применяется в практической электрохимии. На протяжении последних десятилетий он используется в качестве ингибитора кислотной коррозии различных металлов [1-5], в качестве выравнивающей и блескообразующей добавки в электролитах меднения [6-12]. Кислые тиомочевинные (тиокарбамид -ные) растворы находят применение в гидрометаллургии благородных металлов. Анализ литературных данных [13-16] показывает, что наиболее подробно изучено влияние ТИю на процесс разряда ионов ё-металлов подгруппы меди. Предметом нашего исследования является р-элемент висмут. Какие-либо сведения об электровосстановлении ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид, в литературе отсутствуют.

Целью настоящей работы является изучение кинетики катодного восстановления комплексов висмута(Ш) на твердом поликристаллическом электроде методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

Исследования проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8. В качестве регистрирующего устройства использовали персональный компьютер типа РС АТ 486. Методика снятия вольтамперограмм, подготовка электрода, приготовление растворов подробно описаны в [17].

Кинетические закономерности электровосстановления комплексов висмута(Ш) изучали в зависимости от концентрации тиокарбамида и ионов металла на фоне 0.5 моль/л серной кислоты. В этих условиях тиокарбамид находится в растворе преимущественно в молекулярной форме [18].

Электродный потенциал неполяризуемого висмутового электрода в растворе, содержащем 0.01 моль/л ионов висмута (III) и тиокарбамид, с ростом аналитической концентрации ТИю приобретает более отрицательные значения. Это связано с образованием тио-карбамидных комплексов Б1(Ш). Согласно литературным данным [19], в водном растворе хлорной кислоты ионы Б1(Ш) образуют с тиомочевиной комплексы состава Б1(ТМо)п3+ (1 < п< 6) с константами устойчивости 1д Р1 = 1.11; 1д р2 = 3.28; 1д р3 = 4.2; 1д р4 = 5.95; 1д Р5 = 6.04; 1д вб = 8.08. С использованием этих значений с помощью программного пакета

Microsoft Excel' 2000 было рассчитано распределение комплексов, формирующихся в растворе, в зависимости от концентрации тиомочевины (табл. 1). При расчете были использованы следующие уравнения:

00=l/( l+ ßi[L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4 + ß5[L]5 + ß6[L]6); (1)

an=ao ßn[L]n, (2)

где ßn - общая константа устойчивости комплекса; [L] - равновесная концентрация лиганда; an - доля комплекса.

Таблица 1 - Распределение тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) в долях в зависимости от концентрации тиокарбамида Cjhio, моль/л

CThio [Bi(H2O)e]3+ [Bi(Thio)]3+ [Bi(Thiofe]3+ [Bi(Thio)3]3+ [Bi(Thio)4]3+ [Bi(Thio)a]3+ [Bi(Thio)e]3+

0,0001 0,9960 0,0039 3,2-10-5 - - - -

0,0014 0,9587 0,0381 0,0030 2,1-10-5 - - -

0,0169 0,5657 0,2251 0,1789 0,0123 0,0174 2,0-10-4 2,0-10-4

0,0360 0,2650 0,2109 0,3352 0,0462 0,1310 0,0031 0,0082

0,0717 0,0517 0,0823 0,2616 0,0721 0,4090 0,0196 0,1035

0,1502 0,0011 0,0044 0,0353 0,0244 0,3458 0,0415 0,5472

0,3078 - 7,3-10"5 0,0014 0,0025 0,0889 0,0267 0,8802

0,4087 - 1,4-10"5 4,0-10-4 9,0-10-4 0,0480 0,0201 0,9304

0,5092 - - 1,5-10-4 4,0-10-4 0,0297 0,0160 0,9535

*

Прочерк в таблице означает, что доля комплекса меньше 10

-5

Из данных табл. 1 следует, что при концентрации тиокарбамида 0.5 моль/л в растворе доминирует комплекс [ВІ(ТИІо)б]3+ с максимальным координационным числом, равным шести. Теоретическое значение потенциала висмутового электрода в этом растворе при концентрации ВІ(0І04)3, равной 0.01 моль/л, было рассчитано по уравнению Нернста:

0 2,303^, Кн[Ві(ТИіо)б+ ]

ф = фи + —--ід н1 4, (3)

У [ТМо]6 ^ ;

где Кн - константа нестойкости гексатиокарбамидного комплекса ВІ(ІІІ). Полученное значение электродного потенциала висмутового электрода ф = -0.047 В (х.с.э.) удовлетворительно совпадает с экспериментальным значением ф = -0.051±0.003 В. Это позволяет считать, что распределительная диаграмма верно отражает формирование тиокарбамидных комплексов ВІ(ІІІ) в растворе в зависимости от концентрации ТИІО.

Вольтамперограммы (ВА) снимали в растворе, содержащем 0.01 моль/л ионов ВІ(ІІІ) при различной концентрации тиокарбамида от 0.005 моль/л до 0.5 моль/л и различной скорости развертки потенциала V. Исследования показали, что при концентрации тиокарба-мида более 0.1 моль/л характер восходящего участка вольтамперограммы зависит от времени хранения раствора с момента приготовления. Если вольтамперную кривую снимать сразу после приготовления раствора, то начальный участок ВА имеет крутизну, характерную для необратимых электродных процессов. При выдержке раствора более часа с мо-

мента приготовления на вольтамперограмме появляется участок, на котором скорость электродного процесса незначительна, однако при достижении определенного потенциала скорость электровосстановления комплексов висмута резко возрастает, достигая максимального значения. В дальнейшем обсуждаются ВА, записанные сразу после приготовления раствора.

На рис. 1 приведены вольтамперные кривые, снятые при скорости развертки 0,05 В/с в зависимости от концентрации тиокарбамида. Как видно из рисунка, в отсутствии тиокарбамида скорость электродного процесса при наложении поляризующего напряжения резко возрастает, и на кривой возникает максимум тока. При дальнейшей катодной поляризации наблюдается спад тока, обусловленный нестационарной диффузией деполяризатора к электроду. При добавлении в раствор 0.005 моль/л тиокарбамида стационарный потенциал висмутового электрода смещается в катодную область, и на вольтамперограмме появляется предволна. Дальнейший рост концентрации тиокарбамида в растворе приводит к исчезновению предволны, увеличению поляризации и смещению потенциала пика в область более катодных потенциалов.

], мА/см2

7

-10 - Г\

-8 6 . 1 .

-6 - 1 III \/ ~ ~

-4 - 1 /

-2

0

0,00 -0,05 -0,10 -0,15 -0,20 -0,25 -0,30 Е, В

Рис. 1 - Вольтамперограммы для раствора 0.01 моль/л В1(С104)э, 0.5 моль/л ^в04

при различной концентрации тиокарбамида (моль/л): 1 - 0.005; 2 - 0.025; 3 - 0.05; 4 -0.1; 5 - 0.2; 6 - 0.5; 7 - 0. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с

Наблюдаемое на начальном участке вольтамперограммы торможение электродного процесса разряда тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) может быть обусловлено несколькими фактами. В частности, можно допустить адсорбцию ТИю [20], а также образование полимерной пленки на поверхности висмутового электрода, которая возникает при конденсации тиомочевины [21]. Именно такой факт был установлен при исследовании адсорбции ТИю в кислых растворах на медном электроде методом электроотражения, при использовании радиоактивных индикаторов и квантово-химических расчетов [21]. Кроме того, вероятной причиной адсорбции может быть блокирование поверхности висмута продуктами гидролиза и окисления тиокарбамида, происходящих в объеме раствора

8=0(141-12)2 + 2Н2О ~ 0= С(ЫН2)2 + Н8- + ИэО+; (4)

Э=С(МН2)2 + 1/202 ^ 0= С(ЫН2)2 + Б; (5)

НБ- + 1/202 ^ Б + 0Н-. (б)

Окисление ТЫо и продуктов его гидролиза кислородом воздуха с образованием серы наблюдается также визуально при выдержке приготовленного раствора ТЫо в течение нескольких дней.

Из рис. 1 видно, что при концентрации тиокарбамида 0.005-0.05 моль/л потенциалы катодных пиков имеют близкие значения -0.05_-0.075 В (вольтамперные кривые 1-3). В этом случае, согласно данным таблицы, в растворе одновременно накапливаются аква-, моно- и дитиокарбамидные комплексы висмута(Ш). При концентрации тиокарбамида 0.1 моль/л и более в растворе накапливаются тетра- и гексатиокарбамидные комплексы, а при 0.5 моль/л ТЫо в растворе доминируют гексатиокарбамидные комплексы В1(Ш). Формирование устойчивых комплексов с большим координационным числом приводит к заметному смещению потенциала пика в область отрицательных значений.

Токи пиков в зависимости от концентрации ТЫо изменяются незначительно. Для установления их природы в исследуемых растворах были записаны серии ВА в зависимости от скорости наложения потенциала, одна из которых приведена на рис. 2. По полученным данным были построены и проанализированы зависимости в координатах ]р — У1/2, 1д ]р - 1д V, ]/У1/2 - V с учетом фонового тока. Линейный характер рассматриваемой зависимости ]р — V"2 позволяет считать, что электродный процесс контролируется скоростью массопереноса или переноса заряда. С увеличением скорости развертки потенциал пика (рис. 2) смещается в область отрицательных значений, что является одним из критериев протекания необратимого электродного процесса. Величина ^1/2 для растворов с различной концентрацией ТЫо слабо зависит от V.

_], мА/см2

-25

-20 - 5

-15 '

■ 4

-10 -

3

2

-5 1

0 . 1 1 1 1 1 1 . 1 > 1

0,00 -0,05 -0,10 -0,15 -0,20 -0,25

Е, в

Рис. 2 - Вольтамперограммы для раствора 0.01 моль/л В1(С104)э, 0.5 моль/л Н2Э04,

0.05 моль/л ТЫо в зависимости от скорости развертки потенциала (В/с): 1 - 0.02; 2 -

0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2; 5 - 0.5

Для определения контролирующей стадии переноса заряда были построены зависимости Ер - 1д V при различной концентрации тиокарбамида, из которых в соответствии с уравнением

^ = -2.303-^ = - ^ (7)

, (8) ^v, t

dlgV апаР 2

определен катодный тафелевский наклон Ьк. Величина Ьк независимо от концентрации ТЫо составляет 0.068 ± 0.003 В.

Дополнительным критерием, позволяющим судить о степени обратимости электродного процесса, является величина хс:

хс = ^А

Лс 1дС

которая для обратимых процессов равна единице. Для определения этого параметра были записаны вольтамперные кривые в зависимости от скорости наложения поляризующего напряжения для растворов с различной концентрацией ионов В1(Ш) и постоянной равновесной концентрацией лиганда [ТИю], равной 0.3 моль/л. Аналитическую концентрацию тиокарбамида для заданной концентрации ионов металла рассчитывали с учетом констант устойчивости тиокарбамидных комплексов висмута (III) [19]. Графики, построенные в координатах 1д ]р — 1д СВ|(ш), при различной V представляют собой практически параллельные друг другу прямые (рис. 3), а вычисленное из них значение хс ~ 0.77 указывает на необратимое протекание электродного процесса.

!§ C ві (ш) (C моль/л)

Рис. 3 - Зависимость lg jp — lg Сві(ііі) при различной скорости развертки потенциала

(В/с): 1 - 0.02; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2. [Thio] = 0 .3 моль/л

Вольтамперограммы, снятые при различной концентрации ионов Bi(III) в зависимости от скорости развертки потенциала, были использованы для построения графиков в координатах Ep — lgV и определения тафелевского наклона. В тиокарбамидных растворах независимо от концентрации ионов металла прямые в указанных координатах практически совпадают, и тафелевский наклон составляет 0.068 ± 0.003 В. В отсутствии Thio в кислом сульфатном растворе для электродного процесса восстановления аквакомлексов висмута(ІІІ) тафелевский наклон составляет 0.048 ± 0.003 В. Согласно критериям стадий-

ности [22], это значение отвечает замедленному присоединению второго электрона в трехстадийном процессе электровосстановления аквакомлексов висмута(Ш). Отметим, что критерии стадийности выводятся при ряде допущений: одноэлектронные стадии являются электрохимическими и отсутствуют замедленные химические стадии; отсутствует специфическая адсорбция начальных, промежуточных и конечных продуктов реакции и т.д. Поэтому указанные ограничения трактовки стадийности электродного процесса на основе тафелевских наклонов не позволяют сделать однозначный вывод о механизме разряда ак-ватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов висмута(Ш). Следует только отметить, что тиокарбамид изменяет механизм переноса заряда по сравнению с разрядом аквакомплексов висмута(Ш).

1/2

Величина ]/У для растворов с различной концентрацией ионов висмута(Ш), также как и для растворов с различной концентрацией ТИю, слабо зависит от V. Следует отметить лишь незначительное уменьшение величины ]/^/2 с ростом скорости развертки потенциала. Диагностический параметр критерия Семерано, рассчитанный из наклона графической зависимости 1д ]р — 1д V, равен 0.5. На основе полученных экспериментальных данных сделан вывод, что разряд тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) не осложнен протеканием предшествующей замедленной химической реакции. Используя уравнения П. Делахея для необратимых процессов [23]

]р = 3.00 • 105 • п(а • па)1/2 • Э • V1* • С • й1/2 (9)

рассчитан коэффициент диффузии тиокарбамидных комплексов висмута(Ш). Полученное

—5 2

значение й составляет 1.6 -10 см/с.

Восстановление гексатиокарбамидных комплексов висмута(Ш) было изучено также методом хронопотенциометрии. На рис. 4а приведена серия хронопотенциограмм для раствора, содержащего 0.01 моль/л В1(СЮ4)3, 0.5 моль/л ТИю на фоне 0.5 моль/л Н2Э04..

Рис. 4 - Состав раствора (моль/л): В1(С104)3 - 0.01; Н2Э04 - 0.5; ТИю - 0.5:

а - хронопотенциограммы, записанные через 1 ч с момента приготовления раствора при плотностях тока (мА/см2): 2(1); 4(2); 6(5); 8(4);

б - зависимость Г1Й ! -] для хронопотенциограмм, записанных сразу после приготовления раствора (1), через 1 ч с момента приготовления раствора (2)

Горизонтальный участок кривых соответствует стационарному потенциалу висмутового электрода в данном растворе. Если исследуемый раствор выдерживался в течение часа, то при наложении на электрод постоянной плотности тока регистрируется резкий

скачок потенциала, возникает максимум, характерный для процессов с участием вещества, адсорбирующегося на поверхности электрода. Затем наблюдается плавное изменение потенциала электродного процесса. На хронопотенциограммах, записанных сразу после приготовления раствора, указанный максимум не наблюдается. При плотностях тока j = 2-10 мА/см2 фиксируется переходное время. При восстановлении тиокарбамидных комплексов висму-та(111) величина jT1/2 возрастает с увеличением плотности тока независимо от времени выдержки раствора перед снятием хронопотенциограмм (рис. 4б). Согласно [24], это указывает на адсорбцию электроактивных частиц на поверхности электрода.

Литература

1. Sundararajan J., Rama Char T.L. Inhibition of the corrosion of pure aluminium in hydrochloric acid solutions // J. Appl. Chem. 1961. V. 11. P. 277-282.

2. Hoar T.P., Holliday R.D. The inhibition by Q-uinolines and thioureas of the acid dissolution of mild steel // J. Appl. Chem. 1953. Рart II. V. 3. P. 502-513.

3. Pillai K.C., Narayan R. Inhibition of the corrosion of mild steel in hydrochloric acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1393-1402.

4. Ateya B.G., El-Anadouli B.E., El-Nizamy F.M. Effect of Thiourea of the corrosion kinetics of mild steel in H2SO4 // Corros. Sci. 1984. V. 24. P. 497-515.

5. Agrawal R., Namboodhiri T.K.G. The inhibition of sulphuric acid corrosion of 410 stainless steel by thioureas // Corros. Sci. 1990. V. 30. P. 37-52.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

6. Кругликов С.С., Синяков Ю.И., Кудрявцев Н.Т. О диффузионном контроле расхода тиомочеви-ны в сернокислом электролите меднения // Электрохимия. 1966. Т.2. № 1. С. 100-103.

7. Ratajczak H.M., Pajdowski L., Ostern M. Polarographic studies on aqueous copper (II) solutions with thiourea-II // Electrochimica Acta. 1975. V. 20. Р. 431-434.

8. Szymaszek A., Biernat J., Pajdowski L. Polarographic studies on the effect of thiourea on deposition of copper in the presence of 2M H2SO4 // Electrochimica Acta. 1977. V. 22. P. 359-364.

9. Stankovic Z.D., Vukovic M. The influence of thiourea on kinetic parameters on the cathodic and anodic reaction at different metals in H2SO4 solution // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. № 16. P. 2529-2535.

10. Alodan M., Smyrl W. Effect of thiourea on copper dissolution and deposition // Electrochimica Acta. 1998. V. 44. №2. P. 299-309.

11. Fabricius G. A rotating ring-disc study of the influence of thiourea on the electrodeposition of copper from acid sulphate solutions // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. № 4. P. 611-612.

12. Fabricius G., Kontturi K., Sundholm G. Influence of thiourea and thiourea ageing on the electrodeposition of copper from acid sulfate solutions studied by the ring-disc technique // J. of applied electrochemistry. 1996. V. 26. P. 1179-1183.

13. Бек Р.Ю, Зелинский А.Г., Лаврова Т.А. Электрохимические аспекты выделения золота из тио-мочевинных растворов // Изв. СО АН СССР, Сер. «Химия». 1988. № 19. Вып. 6. С. 20-27.

14. Бек Р.Ю, Зелинский А.Г., Лаврова Т.А. Электрохимические аспекты выделения золота из тио-мочевинных растворов. II. Кинетика и механизм катодной реакции // Изв. СО АН СССР, Сер. «Химия». Сер. хим. 1989. Вып. 4. С. 103-110.

15. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Кинетика электрохимических процессов в системе серебро-растворы тиокарбамида // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 6. С. 636-642.

16. Бек Р.Ю. Электрохимическое поведение меди в тиокарбамидных растворах // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 4. С. 455-460.

17. Петрова Т.П., Шапник А.М., Рахматуллина И.Ф. Кинетика электровосстановления ионов Bi (III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы // Вестник Казанского тех-нол. ун-та. 2006. № 4. С. 121-127.

18. Васильев В.П., Шорохова В.И., Гречина Н.К. и др. Кислотно-основное равновесие в растворах тиомочевины // Журнал неорг. химии. 1978. Т. 23. № 9. С. 2313-2316.

19. Прокуев В.А., Шендаков В.Ю. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Zn (II), Cd(II) и Bi(II) с тиомочевиной в водном растворе // Ж. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1568-1571.

20. Пальм У.В., Эрлих Ю.И., Эрлих Т.Э. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1180-1184.

21. Коршин Г.В., Петухов А.А., Кузнецов Ан.М., Выжимов Ю.М. Исследование взаимодействия тиомочевины с поверхностью медного электрода по данным методом электроотражения, радиоактивных индикаторов и квантово-химических расчетов // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 2. С. 275-281.

22. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошин И.А. Теорерическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.

23. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

24. PaunovicM. Chronopotentiometry //Electroanal. Chem. 1967. V. 38. № 4. Р. 447-474.

© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; А. М. Шапник - инж. той же кафедры; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.