CC BY
93
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.138
Т. П. Петрова, А. М. Шапник, И. Ф. Рахматуллина КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВИСМУТА(Ш) ИЗ КИСЛЫХ ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ТИОЦИАНАТ-ИОНЫ
Методом вольтамперометрии на поликристаллическом висмутовом электроде исследовано катодное восстановление ионов висмута(Ш) при изменении концентрации тиоцианат-ионов от 210 4 до 510 2 моль/л. Установлено, что тиоцианат-ионы уменьшают степень необратимости электродного процесса и увеличивают скорость восстановления аквакомплексов висмута(Ш). Рассчитаны константы скорости гетерогенного переноса заряда. На качественном уровне рассмотрен механизм ускорения электровосстановления аквакомплексов висмута(Ш). Показано, что тиоцианат-ион может выполнять роль электронного мостика, благодаря его ориентации атомом серы к поверхности висмутового электрода и образования координативной связи через атом азота с аквакомплексом Bi(III).
Известно, что ионы Bi(III) из кислых перхлоратных растворов необратимо восстанавливаются на амальгамном и твердом висмутовом электродах [1-8]. Введение галогенид- и тиоцианат-ионов в раствор вызывает ускорение электродного процесса. Если влияние CI", Br", I' -ионов на скорость электродного процесса изучено достаточно подробно [9-11], то изучение катодного восстановления ионов Bi(III) в растворах, содержащих тиоцианат-ионы, ограничивается статьей A.M. Bond [12], в которой исследование выполнено на капающем ртутном электроде.
Целью настоящей работы является исследование влияния тиоцианат-ионов на кинетику электровосстановления ионов Bi(III) на поликристаллическом висмутовом электроде методом вольтамперометрии.
Исследования проводили, используя потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве регистрирующего устройства использовали персональный компьютер. Электрохимические измерения проводили в термостатируемой электрохимической ячейке с разделенными катодными и анодными пространствами при температуре 20±0,1°С. Вольтамперограммы (ВА) снимали на висмутовом электроде, который представлял собой торец висмутового стержня марки ВИ-000 с поверхностью 0,28 см , запрессованный в тефлон. Как показали исследования [13], среди различных способов подготовки поверхности висмутового электрода: полирование в фосфорной кислоте; предварительная катодная поляризация; механическая зачистка электрода, наиболее приемлемым является последний способ. Поэтому перед каждым опытом электрод механически полировали абразивной бумагой до зеркального блеска, обезжиривали порошком венской извести, промывали дистиллированной водой, затем бидистиллированной водой и выдерживали в исследуемом растворе до установления постоянного значения электродного потенциала. Ячейка термо-статировалась ультратермостатом U-20 при температуре 20±0.05°С.
Исследования проводили с использованием вспомогательного платинового электрода и насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения. Все значения потенциалов в статье даны относительно хлорид-серебряного электрода. Плотности тока приведены в расчете на видимую поверхность электрода.
Исследуемые растворы готовили из тиоцианата натрия («х.ч.»), хлорной кислоты («х.ч.») и перхлората висмута(Ш), полученного растворением оксида висмута(Ш) («х.ч.») в хлорной кислоте. Концентрация хлорной кислоты в исследуемых растворах составляла 0.5 моль/л.
Одной из характерных особенностей солей висмута(Ш) является то, что они легко гидролизуются (рКг = 1 ,58 [14]), образуя не только аквагидроксокомплексы В1(!1!) [14-17], но и более сложные частицы кластерного типа, включающие шесть и более атомов металла [18-21]. Поэтому все исследования выполнены в кислой среде на фоне 0.5 моль/л хлорной кислоты, в которой ионы висмута находятся в виде аквакомплексов с координационным числом по воде, равным шести [22].
На рис. 1 представлены вольтамперограммы катодного восстановления ионов вис-мута(Ш) в растворе хлорной кислоты в зависимости от скорости развертки потенциала.
0,05 -0,05 -0,15 Е, В
Рис. 1 - Катодные вольтамперограммы для раствора (моль/л): В1(С104)3 - 0,01;
НС104 - 0,5 при различных скоростях развертки потенциала (В/с): 0,2(1); 0,1(2);
0,05(5); 0,02(4)
Благодаря высокому перенапряжению водорода на висмутовой поверхности на вольтампе-рограме в широкой области потенциалов наблюдается только одна волна восстановления ионов висмута(Ш). Поэтому сканирование потенциала ограничивали узкой областью, начиная от стационарного потенциала и до -0,25 В. Вольтамперограмма характеризуется незначительной крутизной восходящего участка, причем с ростом скорости развертки потенциал пика смещается в область более отрицательных значений, что является одним из признаков протекания необратимого электродного процесса. Для характеристики пикового тока были построены зависимости ^ - V2, ^ с учетом тока фона, величина кото-
рого находилась в пределах 15-18%. Зависимость ^ - V (рис. 2, прямая 1) экстраполируется в начало координат, что характерно для электродных процессов, лимитирующихся диффузией или переносом заряда и не осложненных протеканием химической реакции. Характер зависимости ирМ1/2-ир - прямая, параллельная оси абсцисс, также дает основа-
ние считать, что разряд аквакомплексов висмута(Ш) не осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакции.
Рис. 2 - Зависимость тока пика от скорости развертки потенциала для раствора (моль/л): В1(С104)э - 0,01; ^в04 - 0,5 в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов (моль/л): 1 - 510-2; 2 - 510-3; 3 - 110'3; 4 - 810-4; 5 - 610-4; 6 - 410-4; 7 - 0.
Из графической зависимости в координатах Ep - ^ V был рассчитан тафелевский наклон Ь = -0,102 ± 0,008 В и значение а^, которое равно 0.58 ± 0,005. На основе полученных данных сделан вывод, что разряд аквакомплексов висмута(Ш) в сильно кислой среде протекает стадийно с замедленной стадией присоединения первого электрона, что согласуется с литературными данными, полученными на амальгамном висмутовом электроде [1-3].
Нами был рассчитан коэффициент диффузии разряжающихся ионов висмута(Ш) на основе уравнения Делахея для необратимого электродного процесса [24]:
Ip=3,00•105n(аnа)1/2SD1/V/2C , (1)
где ^ - ток в пике, А; П - суммарное число электронов; а - коэффициент переноса; Пц -число электронов, переносимых в ходе скоростьопределяющей стадии; S - площадь электрода, см2; D - коэффициент диффузии, см2/с; V - скорость развертки потенциала, В/с; C -концентрация разряжающегося вещества, моль/см3. При концентрации хлората висмута
0,01 моль/л, а^ = 0,58 и V = 0,02- 0,2 В/с получено значение D = 1,1-10-5 см2/с, которое хорошо согласуется с литературными данными [7].
Для подтверждения сделанного вывода о механизме электродного процесса экспериментальные кривые были пересчитаны в безразмерных координатах и сопоставлены с теоретическими кривыми для электродного процесса, контролируемого скоростью переноса заряда и не осложненного протеканием предшествующей химической реакции (рис.3).
При построении теоретических кривых в координатах л/пх(^) -
^ - E0)an а + -^1п^ Ь нами были использованы табличные значения, которые впер-
nF 1^
вые были рассчитаны Никольсон и Шейн и приведены в [25]. Для построения экспери-
ментальных кривых в указанных координатах безразмерный параметр л/пх(Ь1) рассчитывали, используя уравнения [24]:
Ь = . (2) і = пР5сл/ПЁЬх(Ь1) .
RT
(3)
_о
иГ
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
/
# / — і — 2 3
■ —— ■ -4-4
150
50
-50
(Е-Е°)апа+ (РТ/пР)Іп(рОЬ)1/2/к3)і МВ
Рис. 3 - Зависимость л/п %(Ы) от (Е-Е0)ааа + (РТ/пР)1п(^яОЬ)/к5 для электродного процесса, контролируемого скоростью переноса заряда: 1 - теоретически рассчитанная кривая; 2-4 - экспериментальные кривые, рассчитанные в безразмерных параметрах при скорости развертки потенциала 0,2; 0,1; 0,05 В/с
Как следует из рис. 3, наблюдается удовлетворительное соответствие между теоретической и экспериментальными кривыми.
Из экспериментальных кривых, снятых при скорости развертки 0.2 и 0.1 В/с, используя уравнение [26]:
„RT RT к°
Ер =-1,14-------------+-1п—
р ап Р ап Р Р1/2
RT
Бі(ііі)
2•ап„Р
Іпап V.
(4)
были рассчитаны гетерогенные константы скорости переноса заряда к0 при потенциале электрода, равном нулю относительно нормального водородного электрода. Значения констант приведены в таблице.
Вольтамперограммы для растворов с концентрацией тиоцианат-ионов от 2-10"4 до 5-10"2 моль/л снимались в зависимости от скорости сканирования потенциала. Добавление 2-10"4 моль/л тиоцианат-ионов в раствор, содержащий перхлорат висмута, приводит к изменению характера вольтамперограммы (рис. 4): крутизна начального участка кривой возрастает, резко увеличивается величина пикового тока, потенциал пика смещается в область более положительных значений, что свидетельствует об уменьшении степени необратимости электродного процесса восстановления ионов висмута(Ш). За изменением потенциала пика вольтамперограмм с ростом концентрации тиоцианат-ионов можно проследить, используя таблицу. В ней приведены значения потенциалов пика вольтамперограмм, снятых при скорости развертки 0,1 и 0,2 В/с. Как следует из таблицы, при увеличении объ-
емной концентрации тиоцианат-ионов до 6-10"4 моль/л потенциал пика принимает менее отрицательное значение; в интервале концентраций тиоцианат-ионов 6-10"4 - 5-10"3 моль/л его значение практически не изменяется, при дальнейшем увеличении концентрации тиоцианат-ионов до 1 • 10-2 - 5-10"2 моль/л значение потенциала пика становится более отрицательным. Последнее можно связать с формированием тиоцианатных комплексов BІ(Ш) в объеме раствора, так как соотношение концентраций Сщш) : С|\^ составляет 1:1 и 1:5 соответственно. Для установления природы пикового тока была построена зависимость Jp - V1/2 (рис.2), которая представляет собой прямую, не экстраполирующуюся в начало координат. Из графической зависимости в координатах Ep - ^ V был определен тафелевский наклон bk и рассчитаны значения а^, электродного процесса электровосстановления ионов BІ(III) при различной концентрации тиоцианат-ионов в растворе (табл. 1). Независимо от их концентрации значение а^ возрастает примерно в два раза, что может означать изменение механизма электровосстановления ионов BІ(III).
Рис. 4 - Катодные вольтамперограммы для раствора (моль/л): Б1(С!04)з - 0,01; HCIO4 - 0,5; NaCNS - 2-10-4 при различных скоростях развертки потенциала (В/с): 0,2(1); 0,1(2); 0,05(5); 0,02(4)
Из экспериментальных вольтамперограмм для растворов с различной концентрацией тиоцианат-ионов по уравнению (4) были рассчитаны гетерогенные константы скорости переноса заряда k0h, значения которых приведены в таблице. При добавлении тиоцианат-ионов в раствор гетерогенная константа скорости электродного процесса возрастает более чем в 4 раза.
В литературе существуют различные точки зрения на ускоряющее действие анионов при разряде аквакомплексов различных металлов. Приведем только некоторые из них. Так, N. Tanaka и др. [27] объясняют ускоряющее действие тиоцианат-ионов при восстановлении ионов In(III) протеканием на поверхности электрода одновременно двух электродных реакций. Одна из них протекает на поверхности, покрытой тиоцианат-ионами, которые ускоряют восстановление ионов In(III), другая - на поверхности электрода, свободной от тиоцианат-ионов. М. А. Лошкарев и А. А. Казаров, исследуя восстановление ионов индия на амальгамном и твердом электродах, установили деполяризующее действие галогенид- и тиоцианат-ионов, а также органических соединений, содержащих тионную
группу [28]. Авторы считали, что ускорение катодного процесса связано с адсорбцией анионов и снижением энергии активации разряда в результате образования промежуточного активированного комплекса типа Me - А- - Men+.
Таблица 1 - Кинетические параметры процесса электровосстановления ионов Б1(Ш) из растворов с различной концентрацией тиоцианат-ионов
О^аОМБ), моль/л апс Ер (В) при V=0,2 В/с Ер (В) при V=0,1 В/с к0 (см/с)при V=0,2 В/с к ° (см/с) при V=0,1 В/с
0 0,58 -0,087 -0,070 5,02-10-2 5,19-10-2
0,0002 1,09 -0,024 -0,013 2,08-10-1 1,98-10-1
0,0004 1,05 -0,021 -0,011 2,25-10-1 1,98-10-1
0,0006 1,18 -0,010 -0,003 2,88-10-1 2,37-10-1
0,0008 1,22 -0,011 -0,005 2,82-10-1 2,26-10-1
0,001 1,18 -0,012 -0,003 2,76-10-1 2,37-10-1
0,005 1,05 -0,011 -0,005 2,82-10-1 2,26-10-1
0,01 1,23 -0,014 -0,007 2,62-10-1 2,18-10-1
0,05 1,05 -0,016 -0,008 2,49-10-1 2,12-10-1
Рассмотрим на качественном уровне механизм ускорения катодного восстановления ионов BІ(Ш) из перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы, концентрация которых недостаточна для объемного комплексообразования. В этих условиях ускорение процесса можно объяснить адсорбцией тиоцианат-ионов и формированием переходного состояния: поверхность электрода - адсорбированная частица - восстанавливающийся комплекс.
При исследовании адсорбции анионов на висмутовом электроде в водных растворах было установлено, что адсорбция анионов увеличивается в ряду NOз- < ОГ < Br- < I- < БОИ- [29]. Тиоцианат-ион является амбидентатным лигандом и возникает вопрос относительно его ориентации к поверхности электрода: каким атомом серой или азотом анион будет обращен к поверхности висмутового электрода? Нами методом функционала плотности в версии ВЭЬУР был проведен квантово-химический расчет БОИ- в газовой фазе, показавший, что заряд в тиоцианат-ионе распределяется так, что значения отрицательных зарядов на атомах серы О(Э) = -0.46 и азота О(И) = -0.30 не исключают возможной ориентации аниона к поверхности металла, как через атом серы, так и через атом азота. Предположим, что тиоцианат-ион ориентируется к поверхности висмута атомом серы. В этом случае он должен образовать координативную связь с аквакомплексом висмута(Ш), диф-фундируемым к поверхности электрода. Возникает вопрос: насколько это вероятно? Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [30] тиоцианат-ион можно одновременно рассматривать как мягкое основание благодаря атому серы и как жесткое основание благодаря атому азота. Жесткие основания (лиганды) предпочтительнее взаимодействуют с жесткими кислотами (ионы металла класса «а»), а мягкие основания -предпочтительнее с мягкими кислотами (ионы металла класса «б»). Ионы В^Ш) в этой
классификации занимают промежуточное положение: их нельзя строго отнести ни к жестким кислотам, ни к мягким кислотам. Другими словами, априори можно предположить возможность обоих способов координации с тиоцианат-ионом: как через атом серы, так и через атом азота. Нами были проведены тестовые расчеты линейных комплексов: [Bi(SCN)]2+ и [Bi(NCS)]2 +. Согласно полученным нами данным, энергетически более выгодной оказалась координация тиоцианат-иона через атом азота, как в газовой фазе, так и в растворе. Например, полная энергия комплекса [Bi(NCS)]2+ в растворе на 78 ккал/моль глубже таковой для комплекса [Bi(SCN)]2+. Таким образом, полученные результаты позволяют объяснить роль тиоцианат-иона в качестве электронного мостика благодаря его ориентации атомом серы к поверхности висмутового электрода и образования координатив-ной связи через атом азота с аквакомплексом Bi(III).
Литература
1. Городецкий В.В., Лосев В.В. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 5. С. 631-635.
2. Лосев В.В., Городецкий В.В. // Журнал физической химии. 1963. Т. 37. № 4. С. 842-849.
3. Городецкий В.В., Лосев В.В. // Электрохимия. - 1967. - Т. 3, № 10. - С. 1192-1201.
4. ГрилихесМ.С., Красиков B.C., Солоцкая Н.С. // Электрохимия. 1969. - т. 5, № 7. - С. 859-863.
5. Городецкий В.В., Лосев В.В. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 12. С. 1868-1871.
6. Городецкий В.В., Аленина А.Г., Лосев В.В. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 2. С. 227-230.
7. Lovrecek В., Mekjavic I. // Electrochimica Acta. 1969. V.14. P. 301-316.
8. Копистко О.А., ГрушинаН.В. // Электрохимия. 1984. Т. 20. №8. С. 1110-1113.
9. Васильева Л.С., КравцовБ.С. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. № 10. С. 2260-2265.
10. Копистко О.А., Грушина Н.В. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 894-896.
11. Городецкий В.В., Лосев В.В. // Электрохимия. 1985. Т. 2. №6. С. 656-663.
12. BondA.M. // Electrochimica Acta. 1971. V.16. Р.1379-1394.
13. AmmarI.A., KhalilM.W. // Electrochimica Acta. 1971. V.16. Р.1379-1394.
14. Антонович В.И., Невская Е.М., Шелихина Е.И., Назаренко В.А. // Журнал неорганической химии. 1975. Т. 20. № 11. С. 2968-2974.
15. Коренман И.М., Воронцова Т.Е// Труды по химии и химической технологии. 1968. № 3. С. 75-78.
16. Седова А.А., Симонова Л.Н., Мельчакова Н.В. // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. № 6. С. 1412-1415.
17. Nimara A., Julean I. // Revue Roumaine de Chimie. 1977. V. 22, №5. P. 691-695.
18. Olin A. // Acta chem. Scand. 1957. V. 11. P.1445.
19. Marioni V.A., Spiro T.G. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88, №.7. P. 1411-1412.
20. Levy H.A., DanfordM.D., Agron P.A. // J. Chem. Phys. 1959. V. 31, №.6. P. 1459-1461.
21. Dragulescu C., Nimara A., Julean I. // Rev. Roumaine de Chimie. 1974. V. 19, №.9. P. 1455-1459.
22. Кузнецов Ан.М., Шапник М.С., Маслий А.Н., Зеленецкая К.В. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 755-759.
23. Козин Л.Ф. Киев.: Наукова Думка, 1989. 464 с.
24. Гороховская В.И., Гороховский В.М. М.: Высшая школа, 1983. 191 с.
25. Nicholson R.S., Sham I. // Anal. Chem. -1964. V. 36. P. 706-723.
26. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.
27. Tanaka N., Takeuchi T., Tamamushi R. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. V. 37, №. 10. Р. 1435-1439.
28. ЛошкаревМ.А., Назаров А.А. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 1. С. 39-46.
29. Кольк К.К., Сальве М.А., Пальм У.В. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 10. С. 1533-1566.
30. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971. 592 с.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; А. М. Шапник - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КГТУ; И. Ф. Рахматуллина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
