CC BY
85
УДК 541.138.2
Т. П. Петрова, А. М. Шапник, Л. Р. Сафина
ВЛИЯНИЕ АНИОНОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВИСМУТА В КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методом вольтамперометрии исследована кинетика растворения висмутового электрода в растворах хлорной, серной, хлороводородной кислот, а также в растворе хлорной кислоты с добавками серной, хлороводородной кислот и тиоцианата аммония различной концентрации. Установлено, что в хлорной кислоте наибольшее ускоряющее действие на анодное растворение висмута оказывают тиоцианат-ионы. При концентрации NCS' ионов в растворе > 0,1 моль/л скорость ионизации висмута в отличие от растворов, содержащих Cl, SO/', уменьшается. Наблюдаемое явление объяснено адсорбцией тиоцианат-ионов на поверхности электрода и его деструкцией с образованием нерастворимой пленки B12S3.
Изучению закономерностей анодной ионизации висмута посвящено достаточное количество работ [1-12]. Исследования проводились как на амальгамном [1,2,9,10], так и на твердом [3-8,11,12] висмутовом электродах в растворах хлорной кислоты [1-6,12] в та-фелевой области потенциалов. Как показали дальнейшие исследования, сильное влияние на кинетику растворения амальгамного висмутового электрода оказывают хлорид- [9,10], бромид- [8,10], иодид- [8,10,13] ионы.
Цель настоящей работы - изучение влияние анионов-активаторов SO42", CI", NOS" на кинетику растворения висмутового электрода в растворах хлорной кислоты в широкой области потенциалов.
Исследования проводили на поликристаллическом висмутовом электроде методом вольтамперометрии. Электрод представлял собой запрессованный в тефлон цилиндр из висмута марки Bi00 с рабочей поверхностью 0,28 см2, который перед каждым опытом механически полировали, обезжиривали и промывали дважды дистиллированной водой. Вольтамперные кривые снимали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер типа IBM-PC. Ионизацию висмута изучали в естественно аэрируемых растворах хлорной, серной, хлороводородной кислот, а также в растворах хлорной кислоты с добавлением указанных кислот и тиоцианата аммония различной концентрации. Все использованные реактивы были марки «чда». Температура растворов составляла 20± 0,20С.
Снимали два типа вольтамперных кривых: анодные вольтамперограммы (ВА) со скоростью развертки 0.002В/с и областью сканирования потенциала от стационарного до Е = 0,200-0,300В и ВА при различной скорости развертки. Область анодного сканирования составляла от 0,5 до 2В в зависимости от природы аниона. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебряный электрод, относительно которого приведены значения потенциалов.
Анодные вольтамперограммы в растворе хлорной кислоты снимали при скоростях развертки 0,002 и 0,5В/с. В области потенциалов, начиная от стационарного и до 0,15В скорость растворения висмута не зависит от концентрации хлорной кислоты, что согласуется с литературными данными [1,7]. При дальнейшем сдвиге потенциала в анодную об-
51
ласть скорость растворения висмутового электрода монотонно возрастает с ростом анодного потенциала и с увеличением концентрации хлорной кислоты от 0,125 до 0,5 моль/л, однако вид кривой остается без изменения. В ходе анодного процесса на электроде образуется плотная, трудно счищаемая пленка. Согласно диаграмме Пурбе [14] в области потенциалов начиная от стационарного и до ~1,2В висмутовый электрод растворяется с образованием аквакомплексов висмута (III) [ВКН20)б] При более положительных потенциалах термодинамически устойчивым является оксид состава В120б, образование которого протекает согласно уравнению
2В13+ + 5Н20 = В120б + 10Н+ + 4е-.
Влияние сульфат-ионов на анодное растворение висмута определяется их концентрацией. На рис. 1 приведены анодные вольтамперограммы, снятые при скорости развертки потенциала 0,5 В/с. Первая кривая соответствует растворению висмутового электрода в растворе хлорной кислоты при концентрации Н2 БО 4 0,001 моль/л, и она принципиально не отличается от кривой, снятой в чистой хлорной кислоте. При увеличении концентрации сульфат-ионов в 10 раз на ВА наблюдается область активного растворения, предельный ток и резкое увеличение тока, связанное с переходом к новому процессу. Дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты до 0,25 моль/л активирует анодный процесс в области потенциалов восходящей ветви вольтамперограммы. Явной зависимости величины предельного тока от концентрации серной кислоты не прослеживается, и, очевидно, он не связан с массопереносом сульфат-ионов к поверхности электрода. Иная картина наблюдается при ионизации висмута в чистой серной кислоте. На вольтамперной кривой фиксируется пиковый ток, величина которого увеличивается с ростом концентрации серной кислоты и линейно зависит от величины У1/2 (рис. 2). Это указывает на участие сульфат-ионов в ионизации висмута.
Рис. 1 - Вольтамперные кривые растворения висмута в растворе 0.5 моль НС1О4 при различной концентрации серной кислоты (моль/л): 1 - 0,001; 2 -0,01; 3 - 0,05; 4 - 0,1, 5 - 0,25 (скорость развертки потенциала 0,5 В/с)
52
Рис. 2 - Зависимость пикового тока от скорости развертки потенциала для раствора, содержащего серную кислоту (моль/л): 1 - 0,125; 2 - 0,25; 3 - 0,5
4 1
Введение хлорид-ионов (10" -10" моль/л) в раствор хлорной кислоты активирует анодный процесс во всей изученной области потенциалов до 1,0 В, не изменяя вида вольтамперной кривой, характерной для чистой хлорной кислоты. Увеличение концентрации хлороводородной кислоты до 0,5 моль/л приводит к появлению волны, а скорость процесса при потенциалах положительнее потенциала пика заметно снижается. В растворах чистой хлороводородной кислоты в изученной области концентраций 0,1-0,5 моль/л на вольтамперограммах наблюдается волна активного растворения висмутового электрода, причем величина пикового тока увеличивается с ростом концентрации кислоты и линейно зависит от У1/2 (рис. 3).
Рис. 3 - Зависимость пикового тока от скорости развертки потенциала для раствора, содержащего хлороводородную кислоту (моль/л): 1 - 0,2; 2 - 0,3
53
Анализируя скорость анодного растворения висмута в растворах, содержащих ОЮ4", 0!", ЭОд " - анионы, можно отметить, что наибольшим активирующим действием обладают хлорид-ионы, наименьшим - хлорат-ионы.
Наименьшая скорость растворения висмута в хлорной кислоте, очевидно, связана с тем, что хлорат-ионы специфически не адсорбируются на висмутовом электроде [15] и не образуют комплексы с ионами висмута (III). Увеличение скорости электродного процесса в присутствии ЭОд2" - ионов можно связать с образованием поверхностных комплексов, что облегчает ионизацию висмутового электрода. Сильное ускоряющее действие хлорид-ионов является результатом их специфической адсорбции на положительно заряженной поверхности висмута [16] и образованием более прочных хлорокомплексов висмута.
Иная картина наблюдается при варьировании концентрации тиоцианат-иона в растворе хлорной кислоты. При минимально исследованной концентрации тиоцианат-ионов, равной 0,001 моль/л, скорость растворения висмутового электрода в области потенциалов от стационарного до Е= +0,1 В практически не отличается от скорости растворения висмута в растворе 0.5 моль/л хлорной кислоты. При увеличении концентрации тиоцианат-ионов в 10 раз скорость растворения увеличивается примерно в 2,5 раза и достигает максимального значения 27 мА/см . Дальнейшее увеличение тиоцианат-ионов в растворе приводит к уменьшению скорости растворения, и значение анодного тока уменьшается в 9 раз. При объемной концентрации тиоцианата аммония 0,1 моль/л на вольтамперной кривой наблюдается волна растворения висмутового электрода, спад тока и при потенциале > +0,35В скорость анодного процесса резко возрастает. На рис. 4 представлена зависимость скорости анодного растворения висмута от концентрации тиоцианат-иона при постоянном значении потенциала Е= +0,1В.
Рис. 4 - Зависимость логарифма плотности тока растворения висмута от концентрации тиоцианат-ионов (НСЮ4 - 0,5 моль/л)
Как видно (рис. 4) кривая имеет две ветви: восходящая ветвь связанна с увеличением скорости анодного процесса при изменении концентрации тиоцианат-иона от 0,001 моль/л до 0,01 моль/л; нисходящая ветвь - с уменьшением скорости процесса при дальнейшем увели-
54
чении концентрации тиоцианат-иона до 0,25 моль/л. Согласно рентгеновским спектрам и квантово-химическим расчетам тиоцианат-ион имеет линейную структуру. Очевидно, при малой концентрации тиоцианат-ионы ориентируются параллельно поверхности висмутового электрода и образуют хелатные комплексы, связываясь одновременно обоими донор-ными атомами - серой и азотом - с атомами висмута. Благодаря этому ионы висмута с адсорбированными лигандами переходят в раствор в виде комплексов, что приводит к резкому увеличению скорости анодного процесса в присутствии тиоцианат-ионов. Из величины наклона зависимости Э lgj/Э lgCNCs- определен порядок анодной реакции по тиоциа-нат-иону, р=0,4. Дробная величина порядка реакции может быть связана с конкурирующей адсорбцией молекул воды [17] и тиоцианат-ионов [18] на поверхности висмутового электрода и как следствие с параллельным протеканием реакций анодного растворения висмута с участием адсорбированных частиц. По мере увеличения концентрации тиоциа-нат-ионов в растворе за счет электростатического отталкивания наиболее выгодной становится вертикальная ориентация тиоцианат-ионов к поверхности электрода. В этом случае при образовании химической связи тиоцианат-иона с поверхностью висмута через атом серы происходит его деструкция, и на поверхности электрода образуется нерастворимое соединение Bi2S3, которое блокирует активные центры металлического висмута, препятствует его дальнейшему растворению, и скорость процесса резко падает.
Литература
1. Лосев В.В., Городецкий В.В. Влияние кислотности раствора на электродные процессы на амальгамном висмутовом электроде // Журн. физ. химии. 1963. Т.37. № 4. С.842-849.
2. Городецкий В.В., Лосев В.В., Федорцов Л.И. Кинетика электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде. IV. Электрохимическое поведение одновалентного висмута в концентрированной хлорной кислоте // Электрохимия. 1969. Т.5. №11. С.1271-1278.
3. Городецкий В.В., Аленина А.Г., Лосев В.В. Кинетика электродных процессов на твердом висмутовом электроде // Электрохимия. 1969. Т.5. №2. С.227-230.
4. Городецкий В.В., Лосев В.В. Влияние кислотности на кинетику процессов разряда-ионизации висмута // Электрохимия. 1971. Т.7. №12. С.1868-1872.
5. Городецкий В.В., Щелкунова Н.Б., Гончарова Е.Г., Лосев В.В. Образование одновалентного висмута при анодном растворении висмута в концентрированной хлорной кислоте // Электрохимия. 1976. Т.12. №8. С. 1255-1258.
6. Грушина Н.В., Копистко О.А. Исследование кинетики электрокристаллизации висмута из хлор-нокислых растворов // Электрохимия. 1984. Т.20. №8. С.1110-1113.
7. Гамбург И.Д, Молодов А.И. Исследование кинетики быстрой первой стадии ионизации висмута импульсным гальваностатическим методом с реверсированием тока // Электрохимия. 1991. Т.27. №9. С.1203-1206.
8. Кузнецов Ю.И., Решетников С.Ю. Анионная активация висмута в водных растворах // Электрохимия. 1991. Т.27. №1. С.64-68.
9. Lovrecek B., Mekjaric I. Kinetics of the electrochemical deposition and dissolution of bismuth // Elec-trochemica Acta. 1969. Vol.14. Р.301-316.
10.Городецкий В.В., Лосев В.В. Влияние галоидных ионов на скорость электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде // Электрохимия. 1966. Т.2. №6. С.656-663.
11.Васильева Л. С., Красиков Б. С. Электродные процессы на висмуте в концентрированных солянокислых растворах // Журн. прикл. химии. 1979. Т.52. №10. С.2260-2265.
12.Грилихес М.С., Красиков Б. С., Солоцкая Н.С. Электрохимическое поведение твердого висмутового электрода в хлорнокислых электролитах // Электрохимия. 1969. Т.5. №7. С.850-863.
13.Рузавин С.И., Прутченко С.Г., Городецкий В.В. Адсорбция компонентов раствора и ее влияние на анодное растворение металлов. Ингибирующее и ускоряющее действие ионов J- на анодное растворение висмута // Электрохимия. 1985. Т.21. №11. С.1514-1518.
55
14.Справочник химика. 1964. Т.3. С.769-771.
15.Луст Э.Й., Янес А.А.-Я, Луст К.К., Эрлих Ю.Й. Строение двойного электрического слоя на границах монокристаллического висмута, сурьмы и кадмия в растворах поверхностно-неактивного электролита // Электрохимия. 1996. Т.32. №5. С.597-609.
16.Дамаскин Б.Б., Пальм У.В., Сальве М.А. Адсорбция диполей воды и строение плотной части двойного слоя на ртутном, висмутовом и кадмиевом электродах //Электрохимия. 1976. Т12. №2. С.232-240.
17.Луст К.К., Луст Э.Й., Салве М.А., Пальм У.В. Закономерности адсорбции неорганических ионов на висмуте. Адсорбция ионов О!- на гранях монокристалла // Электрохимия. 1989. Т.25. №4. С.510-513.
18.Кольк К.А., Салве М.А., Пальм У.В. Изучение адсорбции анионов на висмутовом электроде в водных растворах // Электрохимия. 1972. Т.8. №10. С.1533-1536.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; А. М. Шапник - асп. той же кафедры; Л. Р. Сафина - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.
56
