CC BY
67
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.138
Т. П. Петрова, _ К. В. Зеленецкая, И. Ф. Рахматуллина,
М. С. Шапник
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВИСМУТА В СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ДИНАТРИЕВУЮ СОЛЬ
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: анодное растворение, висмут, динатриевая соль этилендиаминтетраук-
сусной кислоты, вольтамперометрия.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано анодное растворение поликристаллического висмутового электрода в растворах, содержащих Na2H2Edta , в интервале рН 7.9. Установлено, что Na2H2Edta при концентрации 0,1 моль/л препятствует образованию гидроксопроизводных висмута и расширяет интервал потенциалов активного растворения висмута. Монопротонираванная форма этилендиаминтетраацетат-иона непосредственно участвует в ионизации висмута, и электродный процесс контролирует вторая стадия отщепления электрона. Показано, что скорость анодного процесса возрастает при введении в раствор нитрата висмута.
Key words: anodic dissolution, bismuth, Na2H2Edta, voltammetry.
By the method of cyclic voltammetry it has been found that Na2H2Edta at concentration 0,1 mol/l (рН 7.9) inhibits the formation of bismuth anodic films and increases the potential region of active bismuth dissolution. In the electrode process, the second electrochemical step is the rate-determining. It has been established that anodic dissolution rate increases in the presence of Bi(NO3)3 in the solution.
В продолжении исследований [1] нами изучено анодное растворение висмута в нейтральных и слабощелочных растворах (рН 7...9), содержащих динатриевую соль этилен-диаминтетрауксусной кислоты (Na2H2E dta или трилон Б), на фоне нитрата калия.
Целью данного исследования является установление влияния рН и концентрации Na2H2Edta на кинетику анодного растворения висмута методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).
Исследования проводили на поликристаллическом висмутовом электроде, который представлял собой запрессованный в тефлон цилиндр из висмута марки Bi00, с рабочей поверхностью 0,28 см . Перед каждым опытом электрод механически полировали, обезжиривали и промывали бидистиллированной водой. Вольтамперные кривые снимали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер типа IBM-P.
Растворы готовили на бидистиллированной воде, используя нитрат калия марки («х.ч.»), динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в виде фиксанала. Ки-
слотность растворов доводили до требуемого значения рН азотной кислотой, взятой в виде фиксанала или гидроксидом натрия («х.ч.»). Раствор щелочи готовили на бидистиллированной воде, предварительно удалив углекислый газ. Кислотность растворов измеряли на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированным по стандартным буферным растворам, с точностью ± 0.05 единиц рН. Температура растворов составляла 20 ± 0,20С.
Ионизацию висмута изучали в естественно аэрируемых растворах. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, относительно которого приведены все потенциалы в статье.
При снятии циклических вольтамперограмм потенциал сканировали от стационарного потенциала электрода в катодном направлении до потенциала -0.75 В, затем переключали направление развертки и поляризовали электрод до потенциала +0.25 В. В предыдущей работе [1] было установлено, что анодный профиль вольтамперограммы определяется рН исследуемого раствора и концентрацией динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. В растворе нитрата калия рН 0.8 в отсутствии Ыа2Н2Е^а на анодной ветви вольтамперограммы в интервале потенциалов 0... +0.25 В наблюдается один пиковый ток ]р = 18 мА/см, который практически исчезает при достижении рН раствора > 4.0. Добавление 0.001моль/л Ыа2Н2Е^а в раствор нитрата калия не влияет на форму анодного профиля вольтамперограммы во всей изученной области значений рН 0.8.9, только в сильнокислом растворе рН 0.8 ток анодного пика уменьшается до 11 мА/см2. С увеличением в растворе концентрации Ыа2Н2Е^а до 0.01моль/л, т.е. в 10 раз, профиль анодной ветви ВА значительно изменяется. Если при рН 2.95 на ВА наблюдается один пиковый ток, величина которого изменяется прямо пропорционально скорости развертки, то при рН 4.0-
5.0 на анодной ВА в области потенциалов (Е = -0.25...-0.12 В), появляется «предволна», токи которой слабо изменяются с увеличением скорости развертки потенциала. С ростом рН до 6.0 ток предволны возрастает примерно в 2.5 раза. Как отмечалось в работе [1], ток предволны связан с образованием на поверхности электрода нерастворимых гидроксопро-изводных висмута.
В данном исследовании снимали ЦВА растворов с рН 7.0...9.0. На анодной ветви ЦВА в отличие от растворов с рН 4.6 появляется еще одна волна в области отрицательных значений потенциалов Е = -0.4.. .-0.3 В (рис.1а,б). Таким образом, при защелачивании раствора число анодных пиков на анодной ветви вольтамперограммы возрастает. В щелочном растворе фиксируются уже три пиковых тока, два из которых наблюдаются в области отрицательных потенциалов, и величина которых возрастает с увеличением рН.
Проведен анализ плотности анодного тока в зависимости от кислотности среды (рис.2). При построении рисунка учтены результаты, полученные ранее при исследовании ионизации висмута в кислых растворах. Как видно, плотность тока анодного пика, который фиксируется при потенциале ~ 0.00 В, с увеличением рН снижается, причем наиболее сильное понижение наблюдается в области рН 5...7. Наоборот, плотность тока анодного пика в области Е —0.25...-0.12 В возрастает с увеличением рН от 4 до 7, и при дальнейшем увеличении рН величина тока практически не изменяется. Плотность тока анодной волны при потенциалах Е ~ -0.40...-0.30 В растет с увеличением рН от 7 до 9.
Разнообразный характер зависимости токов от рН определяется составом исходного раствора, так как, варьируя рН раствора, изменяется не только концентрация ионов гидро-ксония, но и состав протонированной формы этилендиаминтетраацетат-иона. Известно [2], что в интервале рН 4. . 14 в растворе формируются три вида анионов Н3Е^а", Н2Е^а2", Е^а4". При рН < 4 в растворе доминирует этилендиамнтетрауксусная кислота Н4Е^а. В
предыдущей работе [1] был рассмотрен механизм анодного растворения висмута при рН
6.0 в условиях преимущественного преобладания дипротонированной формы этилендиа-минтетраацетат-иона. В настоящем исследовании мы ограничились изучением растворов с рН 9.0, в которых до 90% накапливается монопротонированная форма этилендиамин-тетраацетат-иона, обладающая большей донорной способностью по сравнению с дипро-тонированной формой этилендиаминтетраацетат-иона.
Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (В/с): 0.01(1), 0.02(2), 0.05(3), 0.1(4), 0.2(5). Состав раствора (моль/л): ^^Е^а - 0.01, КЫОз - 0.5. а) рН 7.0. б) рН 9.0
з
23456789 10
pH
Рис. 2 - Зависимость ] - pH. Состав раствора (моль/л): Ыа2Н2Е^а - 0.01, КЫО3 - 0.5. Ток пика (Е 0В); 2- ток пика (Е ^ - 0.25...-0.125В); 3- ток пика (Е ^ - 0.4...-0.3В)
При увеличении концентрации Ыа2Н2Е^а от 0.01моль/л до 0.1 моль/л (рис.3) характер анодных ВА существенно изменяется. На кривых можно отметить область активного растворения (участок АБ), в которой скорость процесса линейно зависит от потенциала, область предпассивации (участок БВ) и, наконец, резкое падение тока (участок ВГ). Сопоставление рисунков 1б и 3 показывает, что увеличение концентрации Ыа2Н2Е^а в 10 раз препятствует образованию гидроксопроизводных висмута в области Е '--О.25...-0.12 В, приводит к исчезновению волны в области потенциалов Е ''-0.40...-0.30 В, расширяет интервал потенциалов активного растворения висмута. Ток пика при Е ^ 0,0 В возрастает примерно в 6 раз.
Рис. 3 - Циклические вольтамперограммы, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (В/с): 0.01(1), 0.02(2), 0.05(3), 0.1(4), 0.2(5). Состав раствора (моль/л): №2Н2Е^а - 0.1, КМО3 - 0.5; рН 9.0
На основе циклических вольтамперограмм, приведенных на рис.3, построена графическая зависимость в координатах Ер — 1дУ . Используя уравнение [3]:
дЕа Р = Ьа,
5\дУ
определили величину Ьа, которая тождественна угловому наклону, получаемому из тафе-левской зависимости; Ьа= 0.045 ±0.003 В. Из наклона логарифмической зависимости пикового тока от концентрации лиганда определен порядок анодной реакции по Ыа2Н2Е^а , Ра = 1.
Из приведенных экспериментальных данных следует, что в щелочных растворах (рН 9) при концентрации Ыа2Н2Е^а больше 0.01 моль/л ионизация висмутового электрода протекает при непосредственном участии монопротонированной формы этилендиамин-
тетраацетат-иона и контролирует процесс вторая стадия отщепления электрона, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [4,5].
Интересные результаты получены при исследовании растворения висмутового электрода в растворах, которые наряду с фоном и динатриевой солью этилендиаминтетра-уксусной кислоты содержали ионы В1(Ш). На рис. 4 приведены циклические ВА раствора, в котором объемные концентрации нитрата висмута и Ыа2^ЕЬ1а равны. Развертку потенциала проводили от стационарного потенциала в катодном направлении до Е= -0.95 В, затем меняли направление развертки на обратное. Как следует из рисунка, на анодной ветви ВА наблюдается только один пиковый ток при потенциале - 0,37 В, величина которого совпадает с потенциалом первого анодного пика (рис. 1б), причем величина тока пика больше для раствора, содержащего ионы БКШ). При уменьшении концентрации ионов Б1(Ш) до 0,001 моль/л и условии равенства концентраций Б1(МОэ)э и Ыа2Н2Е^а величина анодного пика уменьшается в 5 раз. Это означает, что величина тока пика зависит от концентрации ионов БКШ), и она увеличивается с ростом концентрации ионов металла в растворе.
Рис. 4 - Циклические вольтамперограммы, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (В/с): 0.01(1), 0.02(2), 0.05(3), 0.1(4), 0.2(5). Состав раствора (моль/л): Б1(МО3)3 - 0.01, 1Ча2Н2Е^а - 0.01, КМО3 - 0.5; рН 9.0
Экспериментальные исследования растворения других металлов [6,7] показывают, что с ростом концентрации ионов металла в растворе скорость растворения металлического электрода уменьшается благодаря большей вероятности образования на поверхности электрода нерастворимых солевых пленок.
Увеличение скорости анодного процесса с ростом объемной концентрации ионов БКШ) можно объяснить, если допустить, что наряду с электрохимическим растворением висмутового электрода на его поверхности протекает реакция репропорционирования
2В\ + В\3+ЗВГ
Как следует из уравнения, с ростом концентрации ионов В1(Ш) в растворе химическое равновесие реакции смещается в сторону образования ионов В1+, что приводит к увеличению скорости химического растворения электрода. Результаты, полученные другими авторами, показывают, что такая реакция протекает при растворении висмута в растворах хлорной кислоты [4].
Если раствор содержит избыток лиганда C(Na2H2Edta) >> C(Bi(III)), то анодный профиль ВА аналогичен профилю, характерному для растворов, содержащих только лиганд с концентрацией 0.1 моль/л.
Таким образом, из представленных данных отчетливо прослеживается влияние свободной концентрации лиганда на ионизацию висмутового электрода и подтверждается сделанный ранее вывод о непосредственном участии лиганда в растворении металла. Ди-натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты растворяет оксопроизводные Bi(III) и увеличивает скорость растворения висмутового электрода.
Литература
1. Петрова, Т.П. Анодное растворение висмута в кислых и слабокислых растворах, содержащих этилендиаминтетраацетат-ионы. / Т.П. Петрова, К.В. Зеленецкая, И.Ф. Рахматуллина, М.С. Шап-ник // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №5. - С.104-110.
2. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд [и др.]. -М.: Изд-во МИР, 1975. - 531 с.
3. Козин, Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л.Ф. Козин. - Киев: Наукова Думка, 1989. - 464 с.
4. Городецкий, В.В. Образование одновалентного висмута при анодном растворении висмута в концентрированной хлорной кислоте / В.В.Городецкий [и др.]. // Электрохимия. - 1976. - Т.12. -№8. - С.1255-1258.
5. Lovrecek, B. Kinetics of the electrochemical deposition and dissolution of bismuth / B.Lovrecek, I.Mekjavic //Electrochimica Acta. - 1969. -Vol.14. - P.301-316.
6. Садаков, Г.А. Процесс растворения медных анодов в сернокислых электролитах меднения / Г.А.Садаков, Т.Б. Белянина / /Защита металлов. - 1973. - Т.9. - №2. - С.197-200.
7. Попова, Т.И. Механизм пассивации цинка в крепких цинкатных растворах щелочи / Т.И.Попова, Н.А. Симонова, Б.Н. Кабанов // Электрохимия. - 1966. -Т.2. - №12. - С.1476-1479.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected]; К. В. Зеленецкая - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, Кл^а Zelenetskaya@ yandex.ru;
И. Ф. Рахматуллина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; |М. С. Шапник |- д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
