CC BY
23
УДК541.138
Е. Е. Стародубец, Т. П. Петрова, А. М. Шапник
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ О,Б,М-СОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ
И ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-ИОНОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВИСМУТА
В СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: висмут, анодное растворение, этилендиаминтетраацетат-, тиоцианат-, тиосульфат-ионы, тиокарба-
мид, синергетический эффект, вольтамперометрия.
Методом вольтамперометрии изучено анодное растворение висмута в слабокислых рН 6,0 растворах, содержащих этилендиаминтетраацетат-ионы (Edta4-), в присутствии добавок тиокарбамида (Thio), тиоциа-нат- (SCN ) и тиосульфат-ионов (S2O32 ). В области активного растворения обнаружен синергетический эффект действия лигандов в системах Edta4- -Thio и Edta4- - S2O32 -, связанный с образованием разноли-гандных комплексов. В системе Edta4- - SCN- взаимное влияние лигандов определяется потенциалом поляризации электрода.
Key words: bismuth, anodic dissolution, thiourea (Thio), thiocyanate-(SCN ), thiosulfate- (S2O32 )ions, ions, synergistic ef-
fect,voltammetry.
The anodic dissolution of bismuth in aqueous nitrate solution at pH 6,0containing ethylenediaminetetraacetate-ions (Edta4 )in the presence of additives of a thiourea(Thio), thiocyanate-(SCN) and thiosulfate-ions (S2O32 )wasstudiedby voltammetry. In the active dissolution range the synergistic effect of ligands in Edta4 -ThioandEdta4 - S2O32 systemswas found. This effect wasconnected with the formationof the mixed ligand complexes in these solutions. In Edta4 - SCN system(relative)interference influence of ligands is defined by the potential of electrode polarization
Соединения, содержащие в своем составе атомы О, Б и Ы, широко используются в практической гальванотехнике. Они могут выступать в качестве лигандов, оказывающих существенное влияние на протекание как катодного, так и анодного процессов, влияя через комплексообразование или адсорбцию на их кинетические параметры и состояние поверхности электродов.
Наличие двух и более комплексообразующих агентов в растворе может приводить к возникновению синергетических эффектов, связанных с взаимным влиянием компонентов раствора на кинетические характеристики электродных процессов. Это явление может приводить к увеличению скорости процесса (в этом случае, его можно назвать псевдоактивацией) [1-3] или ее уменьшению (ингибирова-ние) по сравнению со скоростью реакции, протекающей в присутствии только одного компонента в растворе [4-7]. Синергизм может быть вызван различными причинами: 1) взаимодействием растворителя с реагентами; 2) возможными изменениями коэффициентов активности; 3) изменением констант скорости в результате каталитических процессов; 4) самопроизвольным усложнением структуры системы, например, образованием более стабильных комплексов. Присутствие нескольких лигандов в системе дает возможность предположить большую роль именно последнего фактора в развитии синергизма.
Рассмотрим возможность возникновения синер-гетического эффекта ряда О, Б и Ы-содержащих лигандов (тиокарбамида, тиоцианат- и тиосульфат-ионов) и этилендиаминтетраацетат-ионов в процессе анодного растворения висмута в слабокислых растворах (рН 6,0). Методика проведения эксперимента описана в [1-3].
На рис. 1а, кривая 1 представлена анодная вольт-амперограмма (ВА), полученная в растворе, содер-
жащем только динатриевую соль этилендиаминтет-рауксусной кислоты и нитрат натрия в качестве фонового электролита. На ВА наблюдаются несколько характерных участков: область активного растворения (участок «а»), предельный ток (участок «б»), вторая область активного растворения (участок «в»), ток пика, после которого скорость растворения электрода уменьшается (участок «г»), достигая минимального значения (участок «д»); затем скорость процесса резко возрастает в результате перехода электрода из пассивного состояния в транспассивное. Процессы, протекающие при растворении висмута в указанном растворе, подробно обсуждались в [1].
При содержании в растворе двухлигандов Ыа2Н2Е^а и КБСЫ (рис. 1а) увеличение концентрации тиоцианат-ионов приводит к уменьшению скорости в области активного растворения висмута (участок «а»), сглаживанию предельного тока, увеличению скорости процесса во второй области активного растворения (участок «в») и смещению, как потенциала пика, так и всей нисходящей ветви анодной вольтамперограммы в область менее анодных потенциалов. В первой области активного растворения (участок «а») анодный ток приЕ =-0,150 В уменьшается в 4 раза при изменении концентрации тиоцианат-ионов от 0,005 до 0,25 М, во второй области активного растворения (участок «в») при Е =— 0,050 В анодный ток возрастает в 1,5 раза. Таким образом, изменение скорости анодного процесса с увеличением концентрации тиоцианат-ионов зависит от потенциала поляризации электрода.
При добавлении в этилендиаминтетраацетатный раствор тиосульфата натрия Ыа2Б203(0...0,1 М), профиль ВА претерпевает некоторые изменения (рис. 1б): вырождается (участок «а»), предельный ток практически исчезает, ток пика значительно
возрастает; наблюдается активация анодного процесса после потенциала пика по сравнению с растворами, содержащими только Ыа2Н2ЕС1а.
Е, В (х.с.э.)
а
Е, В (х.с.э.)
б
в
Рис. 1 - Анодные вольтамперограммы при V = 0,05 В/с. Состав раствора, М: Ма2Н2Е^а - 0,02, №N03 - 0,5, кривая 1 - без добавки; кривые 2...6 - с добавкой:
а) КБО^ М: 2 - 0,005; 3 - 0,01; 4 - 0,05; 5 - 0,1; 6 -0,25;
б) Na2S203, М: 2 - 0,01; 3 - 0,05; 4 - 0,1;
в)ТИю, М: 2 - 0,01; 3 - 0,1; 4 - 0,15; 5 - 0,3
Введение тиокарбамида в раствор приводит к уменьшению тока в области активного растворения, расширению площадки предельного тока, смещению потенциала пика в область более анодных потенциалов (рис. 1в). Глубина падения тока после потенциала пассивации резко сокращается, и пассивация электрода сменяется активацией, которая начинается при менее анодных потенциалах. При концентрации ТЫо 0,15 М и более пассивация электро-
да отсутствует, и на вольтамперограмме фиксируется второй предельный ток.
Ингибирование анодного процесса в растворах Ыа2Н2Е^а в области активного растворения (участок «а») в присутствии 8СЫ , 82О32 -ионов итио-карбамида, по-видимому, связано с явлением адсорбции и экранированием активной поверхности электрода в результате образования поверхностных комплексов.
Так экспериментальные данные по адсорбции тиоцианат-ионов [8] указывают на сильное взаимодействие ионов 8СЫ- с поверхностью висмута. Стандартная свободная энергия адсорбции тиоциа-нат-иона превышает энергию адсорбции галогенид-ионов, в частности, хлорид- и бромид-ионов. В то же время отталкивательное взаимодействие между тио-цианат-ионами является наименьшим по сравнению с СГ, Вг-, I- - ионами [8]. Втиоцианат-ионе примерно равный отрицательный заряд сосредоточен на концевых атомах азота и серы. Взаимодействие с положительно заряженной поверхностью висмута (потенциал нулевого заряда висмута равен -0,4В (н.в.э.) [9]) может осуществляться и через атом азота, и атом серы. Согласно квантовохимическим расчетам [10], наиболее энергетически выгодной является координация тиоцианат-иона через атом серы.
Не исключено также, что в случае образования химической связи между поверхностными атомами висмута и рассматриваемыми серосодержащими лигандами происходит деструкция образовавшихся соединений, продукты которой блокируют активную поверхность висмута, и скорость электродного процесса уменьшается.
Увеличение скорости растворения висмута на последующих участках анодных вольтамперограмм в смешанно-лигандных растворах является результатом конкурентного взаимодействия тиокарбамида, тиосульфат- или тиоцианат-ионов и этилендиамин-тетраацетат-ионов с поверхностными атомами висмута. Согласно Я.М. Колотыркину [11], стимулирующее влияние компонента раствора на процесс анодного растворения может проявляться только при достижении определенного потенциала, при котором прочность связи поверхностного атома металла с адсорбированным лигандом сопоставима с прочностью ковалентной связи в соответствующем индивидуальном соединении. Основываясь на этом, можно предположить, что при одновременном присутствии в растворе Ыа2Н2ЕС1а и К8СЫ при достижении области потенциалов -0,1...0,0 В прочность связи поверхностного атома висмута с адсорбированным тиоцианат-ионом будет равна прочности ковалентной связи в тиоцианатном комплексе висмута. Образовавшийся поверхностный комплекс в результате ионизации переходит в раствор В1 + 8С1Ч- ^ [В13С1\1]2+адс+ Зе-[В13СЫ]2+адс + ЗБСЫ-^ [В^СЫЦ"-^ который затем, взаимодействуяс НЕ<Ла --ионами, трансформируется в комплекс с разнородными ли-гандами [В1ЕС1а8С1Ч]2- [12, 13].
С увеличением концентрации Ыа2Н2ЕС1а при постоянном содержании 8СЫ"-ионов скорость ионизации висмута возрастает во всей изученной об-
ласти потенциалов (рис. 2а). При этом в области активного растворения (участок «в») скорость процесса возрастает в большей степени, чем при увеличении концентрации БСМ_-ионов (рис. 1а). Но в то же время, при одной и той же концентрации 0,02 М Ма2Н2Е^а скорость растворения висмута в присутствии тиоцианата калия ниже, чем в чистомэтилендиаминтетраацетатномрастворе. Следовательно, рассматриваемые два лиганда при увеличении их концентрации вызывают разное изменение в скорости процесса растворения висмута в смешаннолигандном растворе.
Как уже отмечалось, скорость растворения висмута после достижения первого предельного тока в большей степени зависит от концентрации №2Н2Е^а, чем от концентрации тиоцианат-иона (рис. 1а и 2а). Учитывая, что при рН 6,0 в растворе преобладают две формы этилендиаминтетраацетат-ионов - моно- и дипротонированная, обладающие большей донорной способностью по сравнению с БСЫ -ионами^ можно предположить
участиеНЕ^а - и Н2Е^а - в образовании поверхностных комплексов висмута (III), которые затем переходят в растворс последующим образованием комплексов с разнородными лигандами.
С ростом концентрации №2Н2Е^а в присутствии тиосульфатанатрия в растворе (рис. 2б) профиль ВА изменяется по сравнению свольтамперограммой раствора, содержащего только Ыа2Н2Е^а. Исчезает предельный ток, характерный для растворения висмута в растворе Ыа2Н2Е^а, ток пика резко возрастает. Растворение висмута при одновременном содержании Ыа2Н2Е^а и Ыа232Оз в растворе, по-видимому, является результатом конкурентного взаимодействия тиосульфат- и этилендиаминтетра-ацетат-ионов с поверхностными атомами висмута. Как отмечалось выше, при рН 6,0 в растворе преобладают две формы этилендиаминтетраацетат-ионов - НЕ^а3" и Н2Е^а2". Монопротонированные НЕ^а3_-ионы за счет атома азота обладают большей донорной способностью и, имеяболее отрицательный заряд, легче адсорбируются на поверхности висмута по сравнению стиосульфат-ионами. Потенциал тока пика практически не зависит от концентрации тиосульфат-ионов (рис.1б), и, следовательно, Э2О32 -ион не участвует в химической реакции образования поверхностного комплекса. На поверхности электрода в результате ионизации висмутаобра-зуется этилендиаминтетраацетатный комплекс Б1(Ш), который переходит в раствор:
,з-
Б| + HEdta
[БiHEdta]адс ^ [БiHEdta] (р) + Н2О ^
[БiHEdta]адс+ 3е
[БiHEdta](р) [БiEdta]"(р) + Н3О+
Так как ток пика в этилендиаминтетраацетатных растворах резко возрастает в присутствие Ма2Э2О3, можно предположить, что в двойном слое тиосульфат-ион внедряется во внутреннюю сферу этилен-диаминтетраацетатного комплекса висмута. При этом образуются более прочные комплексы с разно-роднымилигандами, которые диффундируют в объем раствора
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
Е, Б (х.с.э.)
мА/см2
[BiEdta] (р) + Э2О;
2 3 (р)
[БiEdtaS2O3]3
(р)
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
Е, В (х.с.э.)
Рис. 2 - Анодные вольтамперограммы при V = 0,05 В/с. Состав раствора, М: КаКО3 - 0,5; добавки:
а) КБСК - 0,05, ^^ЕМа: 1 - 0,0005; 2 - 0,005; 3
- 0,01; 4 - 0,02; 5 - 0,05; 6 кривая: К8СК - 0, ^^ЕМа - 0,02;
б) ^82Оз - 0,1; ^^ЕМа, М: 1 - 0; 2 - 0,005; 3 -0,01; 4 - 0,03; 5 - 0,05;
в): ТЫо - 0,01, Ка2Н2ЕМа: 1 - 0, 2 - 0,01, 3 - 0,02, 4
- 0,03, 5 - 0,05, 6 - 0,1
Образовавшиеся смешаннолигандные комплексы более устойчивы к гидролизу, в результате чего устраняется процесс образования адсорбционных слоев, препятствующих анодному растворению висмута.
Взаимное влияние ионов HEdta иS2Oз на процесс ионизации висмута можно проследить, анализируя рис. 3. В растворе, содержащем только эти-лендиаминтетраацетат-ионы, ток пика зависит от его концентрации, но величина тока значительно возрастает в присутствие тиосульфат-ионов (рис. 3 а). В чистом же тиосульфатном растворе (рис. 3б) скорость ионизации висмута при Е = 0 В практически не зависит от концентрации тиосульфат-ионов (0,005...0,05 М). Ситуация изменяется, если раствор содержит Na2H2Edta:скорость ионизации висмута резко возрастает с увеличением концентрации тио-
б
4
70-
0
в
сульфат-ионов - наблюдается синергетический эффект. Образование более стабильных комплексов с разнородными лигандами приводит к увеличению скорости растворения висмута.
а
б
Рис. 3 - Влияние Na2H2Edta и Na2S203 на величину в растворе 0,5 М NaN03:
а) зависимость ]р - Сд^н-Е йи' содержание Ма28203,М: 1 -0; 2-0,1;
б) зависимость \ - при Е= 0 В, содержание Ма2Н2ЕсКа, М: 1 - 0;*2 -0,02
Увеличение скорости растворения висмута после достижения первого предельного тока в эти-лендиаминтетраацетатно-тиокарбамидном растворе (рис. 1в), по-видимому, также связано с конкурентным взаимодействием молекул тиомочевины и эти-лендиаминтетраацетат-ионов с поверхностными атомами висмута. По мнению авторов [14], на поверхности висмута, наряду с относительно слабо связанной с поверхностью адсорбированной водой, существуют и хемосорбированные молекулы Н2О, обращенные атомами кислорода в сторону металла, тем более, что поверхность электрода при анодной поляризации имеет большой положительный заряд. Очевидно, молекулы ТЫо стремятся в первую очередь адсорбироваться на активных участках поверхности висмута, где до их адсорбции находились хе-мосорбированные диполи. Экспериментальные данные по адсорбции тиокарбамида [14, 15] указывают на сильное взаимодействие ТЫо с поверхностью висмута при сильном отталкивательном взаимодействии между молекулами. Тиокарбамид - полярная молекула с высоким дипольным моментом (2,8 Б) [16], отрицательный заряд в которой сосредоточен на атоме серы. Следовательно, увеличение скорости электрорастворения висмута при концентрации ТЫо более 0,15 М можно объяснить взаимодействием адсорбированных молекул тиомочевины через атом серы с висмутом и образованием поверхностных комплексов. Кроме того, скорость анодного растворения возрастает также и при увеличении концентрации Ыа2Н2ЕС1а (рис. 2в).
Таким образом можно допустить, что в рассматриваемой области потенциалов достигается определенный критический потенциал, который стимулирует специфическую адсорбцию и этилендиамин-тетраацетата-иона, и тиокарбамида и способствует образованию поверхностного комплекса с разнородными лигандами. Отметим, что скорость растворения висмута во второй области активного растворения (участок «в») в большей степени зависит от концентрации Ыа2Н2ЕС1а, чем от концентрации тиокарбамида. Это, очевидно, связано с большей донорной способностью монопротонированного этилендиаминтетраацетат-иона.
Взаимное влияние лигандов на процесс ионизации висмута иллюстрирует рис. 4, на котором приведена зависимость скорости растворения висмута при Е = 0,2 В. В растворе нитрата натрия скорость анодного растворения электрода равна нулю и остается такой же при добавлении в раствор 0,01.0,3 М тиокарбамида. Ситуация изменяется, если раствор содержит Ыа2Н2ЕС1а. Скорость ионизации висмута зависит от концентрации тиокарбамида и возрастает с увеличением его концентрации. В данном случае мы наблюдаем синергетический эффект, при котором присутствие одного компонента (Ыа2Н2ЕС1а) влияет на кинетические характеристики электродного процесса в присутствие другого (ТЫо).
Рис. 4 - Зависимость тока \ при Е = 0,2 В от СТыо в растворе 0,5 М NaN03, содержание Na2H2Edta, М: 1 - 0; 2 -0,02
Увеличение скорости анодного растворения висмута в этилендиаминтетраацетатных растворах при добавлении тиокарбамида можно объяснить следующим образом. Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [17],тиокарбамид благодаря донорному атому серы можно рассматривать как мягкое основание. Эти-лендиаминтетраацетат-ион может координироваться с атомом висмута через атом азота и кислорода и является жестким основанием. Ионы В1(111) в этой классификации занимают промежуточное положение: их нельзя строго отнести ни к жестким кислотам, ни к мягким кислотам. Следовательно, они могут быть мягкой и жесткой кислотой одновременно. При совместной адсорбции НЕС1а3_ и ТЫо создаются благоприятные условия для образования на поверхности электрода более стабильных комплексов с разнороднымилигандами, что приводит к увеличению скорости растворении висмута.
Таким образом, проведенные исследования позволили установить синергетический эффект, про-
являемый в ускорении электродного процесса ионизации висмута при одновременном присутствии в растворе этилендиаминтетраацетат-ионов и серосодержащих лигандов за счет образования комплексов с разнородными лигандами.
Литература
1. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник, Вестник Казанского технологического университета, 14, 1, 145151 (2011); Анодное растворение висмута в этилендиа-минтетраацетатных растворах, содержащих тиокарба-мид
2. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник, Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 331-334 (2014);Электроокисление висмута в слабокислых тиосульфатных растворах.
3. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник, V Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010) "(Воронеж, Россия, 2010, 3-8 октября). Воронеж, Научная книга. С. 99-101. Анодное растворение висмута в слабокислых растворах, содержащих ди-натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и тиоцианат-ионы (тезисы)
4. Y. Gonzalez, M. C. Lafont, N. Pebere, F. Moran,J. Appl.Electrochem, 26, 1259-1265, (1996);
5. D. Snihirova, S.V. Lamaka, P. Taheri, J.M.C. Mol, M.F. Montemor,Surf. Coat. Technol.,1-10, (2015);
6. M. Mobin, MosarratParveen, and M.Z.A. Rafiquee, J. Materials Engineering andPerformance,22, 2, 548-556 (2013);
7. Z.Z. Tasic, M.M. Antonijevic, M.B. PetrovicMihajlovic, M.B. RadovanovicJ. Molecular Liquids, 219,463-473 (2016);
8. К. К. Кольк, М. А. Сальве, У. В. Пальм, Электрохи-мия,8, 10, 1533-1566 (1972);
9. А.Н. Фрумшн,Потенциалы нулевого заряда. Наука, Москва, 1982.259 с.;
10. А.М. Шапник. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Ка-занск. гос. технол. ун-т, Казань, 2007. 19 с.;
11. Я.И. Колотыркин, Успехи химии,31, 3, 322-335 (1962);
12. С. Д. Ершова, А.Я.Фридман, Н.М. Дятлова, Ж.неорган. хим.,27, 10, 2510-2514(1982);
13. С.В.Борисевич, Е.Е.Стародубец, Т.П. Петрова,Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 1215 (2012); Квантово-химическое изучение пространственного строения этилендиаминтетраацетат-тиоционатных комплексов висмута (III)
14. У.В. Пальм, Ю.И. Эрлих, Т.Э. Эрлих, Электрохимия,.10, 8, 1180-1184 (1974);
15. У.Э. Паст, А.Р. Алумаа, У.В. Пальм,Электрохимия, 23, 4, 568-571(1987);
16. Л.Ф. Козин, С.А. Козина, А.К. Богданова, Теор. и экс-перим. химия,39, 2,123-129 (2003);
17. Ф. Басоло,Р. Пирсон,Механизмы неорганических реакций. Мир, Москва, 1971. 592 c.
© Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии КНИТУ, estarodubets@yandex.ru; Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, tpetrova45@inbox.ru; А. М. Шапник - канд. хим. наук, инженер той же кафедры, manushya@inbox.ru.
© E. E. Starodubets - PhD (Chemistry), Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, estarodubets@yandex.ru; T. P. Petrova - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, tpetrova45@inbox.ru; A. M. Shapnik - PhD (Chemistry), engineer of the same Department, manushya@inbox.ru.
