CC BY
66
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.138
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВИСМУТА
В ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТНЫХ РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ТИОКАРБАМИД
Ключевые слова: анодное растворение, висмут, комплексы, тиокарбамид (Thio), этилендиаминтетраацетат-ион (Edta4~), вольтамперометрия.
Методом вольтамперометрии исследовано анодное растворение висмута при рН=6,0 в растворах, одновременно содержащих этилендиаминтетраацетат-ионы и тиокарбамид. Установлено, что в области потенциалов активного растворения металла в процессе участвуют молекулы воды и Edta4~-ионы. Обнаружен синергетический эффект взаимного влияния этилендиаминтетраацетат-ионов и
тиокарбамида на анодное растворение висмута, связанный с образованием на поверхности электрода прочных комплексов с разнородными лигандами
Key words: anodic dissolution, bismuth, complexes, thiourea, ethylenediaminetetraacetate-ion
(Edta4~), voltammetry.
The anodic dissolution of bismuth in ethylendiaminetetraacetate-thiourea water solutions (pH 6,0) was investigated by linear voltammetry at the stationary bismuth electrode. It has been established that, in the area of the potentials of the active dissolution, both water molecules and Edta4~-ions are involved in the process.
A synergistic effect of the mutual influence of ethylenediaminetetraacetate-ions and thiourea on the anodic dissolution of bismuth has been found. It is related to the formation of stable mixed ligands complexes on the electrode surface.
Уникальные физические и химические свойства висмута делают его объектом многочисленных исследований [1].
Цель настоящей работы - изучить электрохимическое растворение висмута в растворах, содержащих совместно этилендиаминтетраацетат-ионы (Edta4-) и тиокарбамид (Thio), на фоне 0,5М NaNO3 при рН 6. Согласно литературным данным [2], именно при рН < 7 возможно образование комплекса с разнородными лигандами состава [BiEdtaThio], что может влиять на процесс растворения висмута.
В качестве метода исследования использовали вольтамперометрию. Электрохимические измерения проводили с помощью импульсного потенциостата IPC-Pro MF в стеклянной термостатированной электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами относительно хлорсеребряного электрода сравнения при температуре 20±0,05оС. Рабочий электрод был изготовлен из висмута марки Bi00, запрессованного в тефлоновый цилиндр. Методика подготовки электрода изложена в [3].
Растворы готовили, используя дважды перекристаллизованный тиокарбамид (NN2)208 ("ч.д.а."), динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Edta в виде стандарт-титра и перекристаллизованный NaNOз ("ч.д.а.").
Первоначально были изучены растворы на фоне нитрата натрия, содержащие лиганды порознь. Как показали исследования, в фоновом растворе 0,5 М нитрата натрия скорость анодного растворения висмута, начиная от стационарного потенциала -0,3 В и до
0,250 В, близка к нулю. При дальнейшей поляризации электрода скорость растворения висмута резко возрастает. Добавление в раствор тиокарбамида не приводит к увеличению скорости растворения висмута, более того при потенциалах больше 0,250 В скорость ионизации висмута уменьшается с увеличением концентрации ТИю в растворе.
На вольтамперограмме раствора, содержащего нитрат натрия и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (рис.1), наблюдается область активного растворения и предельный ток, после достижения которого, скорость анодного процесса вновь возрастает. Рост тока продолжается до некоторого потенциала, выше которого происходит пассивация электрода. Достигнув потенциала полной пассивации, при котором скорость растворения висмута приближается к нулю, электрод из пассивного состояния переходит в активное, и скорость процесса резко возрастает. При увеличении объемной концентрации Na2H2Edtа скорость ионизации висмута возрастает во всей изученной области потенциалов.
2 мА/см /
60-
40-
6ХД //
20-
У//
.¿¿У
0-
-0,2 0,0 0,2 0,4
Е, В (х.с.э.)
Рис. 1 - Вольтамперограммы анодного растворения висмута. Состав раствора, М: №N03 - 0,5; N82^^: 1 - 0; 2 - 0,01; 3 - 0,02; 4 - 0,03; 5 - 0,05; 6 - 0,1; V = 0,05 В/с
Влияние тиокарбамида на анодное растворение висмута в присутствии Na2H2Edtа, различным образом отражается на скорости растворения висмута и определяется степенью поляризации электрода (рис.2). Так, в области активного растворения скорость ионизации висмута уменьшается с ростом концентрации тиокарбамида. Вместе с тем глубина падения тока после потенциала пассивации резко сокращается по сравнению с раствором, содержащим только Na2H2Edtа. При концентрации тиокарбамида 0,15 М и более пассивация электрода вообще отсутствует, а вместо тока пика на вольтамперограмме фиксируется второй предельный ток. Анализ первого и второго предельных токов в координатах ]р — У1/2 показывает, что зависимости линейны для всех исследованных растворов. По-видимому, наблюдаемые предельные токи связаны с диффузионными ограничениями, возникающими либо за счет массопереноса лиганда к поверхности электрода, либо в результате диффузии ионов растворяющегося металла в объем раствора.
24-
2 ' І, мА/см 20_
16-
12- /4 /
8- / /
4- 12345 Л'**2; /
0- -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Е, В (х.с.э.)
Рис. 2 - Вольтамперограммы анодного растворения висмута. Состав раствора, М: Ма2И2Еаіа - 0,02, №N03 - 0,5; ТИІО: 1 - 0; 2 - 0,01; 3 - 0,1; 4 - 0,15; 5 - 0,3; V = 0,05 В/с
Если причиной появления предельного тока является транспорт лиганда к поверхности висмута, то величина ]р должна быть прямо пропорциональна концентрации лиганда. Величина первого предельного тока при концентрации тиокарбамида 0,01 М уменьшается, а при дальнейшем увеличении концентрации ТИю практически не изменяется. Зависимость второго предельного тока от концентрации тиокарбамида линейна, что позволяет предположить, что одной из причин его возникновения может быть ограничение скорости подвода ТИю к поверхности электрода.
Как следует из рисунка 3, при совместном присутствии в растворе Ыа2Н2Е^а и тиокарбамида увеличение концентрации Ыа2Н2Е^а приводит к росту скорости анодного растворения висмута во всей изученной области потенциалов. Степень влияния этилендиаминтетраацетат-ионов на скорость растворения висмута в присутствии ТИю определяется областью потенциалов. При сравнении вольтамперограмм 1 и 6 можно отметить, что величина первого предельного тока возрастает в 4 раза, второго предельного тока - примерно в 8 раз при увеличении концентрации Ыа2Н2Е^а в 10 раз.
Рис. 3 - Вольтамперограммы анодного растворения висмута. Состав раствора, М: ТИІО - 0,01; NaN0з - 0,5; Na2H2Edta: 1 - 0; 2 - 0,01; 3 - 0,02; 4 - 0,03; 5 - 0,05; 6 - 0,1; V = 0,05 В/с
Рассмотрим причины ускорения и ингибирования электродного процесса в различных областях потенциалов при разной концентрации лигандов.
Согласно идеям ЯМ. Колотыркина, растворение металла в основном происходит по гидроксидному или по анионному механизмам [4]. Каждый из этих механизмов предусматривает растворение металла через ряд стадий:
1. стадия хемосорбции аниона или любого компонента раствора:
М + рД2“ <=> (МДр)“р'2 +а + ае“, где 2 - заряд аниона; а - доля электронного заряда, затраченная на образование химической связи, (МДр)"р2 +а - поверхностный комплекс. Взаимодействие анионов с металлом зависит от потенциала.
2. стадия ионизации комплекса с переходом его в раствор:
(МДр)“р2 +а <=> (МДр)“р2 +п + (п-а)е“, где п - валентность металла;
3. стадия химического преобразования комплекса в растворе (если оно имеет место) при его диссоциации:
(МДр)“3'2 +п <=> Мп + рД2“.
В случае гидроксидного механизма в стадии образования поверхностного комплекса участвуют молекулы воды или гидроксид-ионы. Из приведенной схемы следует, что механизм растворения металла предусматривает специфическую адсорбцию компонента раствора на поверхности металла с образованием поверхностного комплекса и ионизацию металлического атома, входящего в этот комплекс.
На основе вышеприведенных представлений можно сделать предположение, что в растворе, содержащем только тиокарбамид, ингибирование анодного процесса может быть связано с адсорбцией ТИю и экранированием активной поверхности электрода.
Возникновение предельного тока на вольтамперограмме раствора, содержащего только Ыа2Н2Е^а (рис.1), может быть связано с образованием на электроде нерастворимых гидроксопроизводных. В условиях проведения эксперимента при рН 6,0 термодинамически вероятными являются несколько реакций [5]:
ВЮ + 2Н+ + 2е“ = Б1 + Н2О ф° = 0,285В (н.в.э.),
ВЮН2+ + Н+ + 3е“ = В1 + Н2О ф° = 0,254В (н.в.э.),
ВЮН2+ + 3е“ = В1 + ОН“ ф° = 0,072В (н.в.э.),
равновесный потенциал которых наиболее близок к области потенциалов первого
предельного тока. В то же время скорость анодного процесса в рассматриваемой области потенциалов зависит от концентрации Ыа2Н2Е^а, что позволяет предположить участие в электродном процессе этилендиаминтетраацетат-ионов. Согласно распределительной
диаграмме в растворе при рН 6.0 примерно в равных долях существуют две формы
2“
этилендиаминтетраацетат-ионов - дипротонированная (Н2ЕС1а ) и монопротонированная
3“
(НЕ^а ) [6]. Рентгеноструктурные исследования кислоты И4Бё1а выявили бетаиное
строение, согласно которому два протона карбоксильных групп локализуются на атомах
2“
азота [7]. В анионе Н2Е^а депротонируются две другие карбоксильные группы при
сохранении протонов на атомах азота и, следовательно, адсорбционными центрами могут
3“
быть только атомы кислорода. В НЕ^а в результате отщепления третьего протона донорные свойства проявляют как атомы карбоксильных групп, так и атом азота. За счет
3“
атома азота НЕсИа3 -ионы обладают большей донорной способностью, и их участие в электродном процессе наиболее вероятно. Таким образом, можно предположить, что в рассматриваемой области потенциалов растворение металла протекает одновременно по
З_
двум параллельным реакциям - с участием молекул воды и HEdta -ионов, т.е. реализуются и гидроксидный, и анионный механизмы растворения висмута.
Появление пикового тока (рис.1) и уменьшение скорости растворения висмута после потенциала пика, по-видимому, связано с формированием оксидной пленки. Равновесный потенциал реакции образования оксида висмута (III):
2Bi + ЗН2О ^ BÍ2Ü3(t) + 6H+ + 6e_,
определяется соотношением:
Ф = 0,З76 — 0,059 pH (н.в.э.)
Рассчитанное по этой формуле значение электродного потенциала для раствора с кислотностью среды рН 6,0 составляет 0,222 В (х.с.э.). Это значение близко к области потенциалов тока пика.
При совместном присутствии в растворе Na2H2Edta и тиокарбамида по мере увеличения концентрации тиокарбамида (рис.2) пиковый ток, связанный с образованием оксида висмута, исчезает. Вместо падения тока наблюдается его рост (сравним рис. 1 и рис. 2), что, по-видимому, связано с конкурентным взаимодействием молекул
тиомочевины и этилендиаминтетраацетат-ионов с поверхностными атомами висмута. По мнению авторов [8], на поверхности висмута наряду с относительно слабосвязанной с поверхностью адсорбированной водой, существуют и хемосорбированные молекулы H2O, обращенные атомами кислорода в сторону металла, так как поверхность электрода при анодной поляризации имеет большой положительный заряд. Очевидно молекулы Thio стремятся в первую очередь адсорбироваться на активных участках поверхности висмута, где до адсорбции Thio находились хемосорбированные диполи воды. Экспериментальные данные по адсорбции тиокарбамида [8, 9] указывают на сильное взаимодействие Thio с поверхностью висмута при значительном отталкивательном взаимодействии между молекулами. Тиокарбамид - полярная молекула с высоким дипольным моментом (2,8 D) [10], отрицательный заряд в которой сосредоточен на атоме серы. Следовательно, увеличение скорости электрорастворения висмута в области потенциалов более 0,2 В при концентрации Thio более 0,01 М можно объяснить взаимодействием адсорбированных молекул Thio через атом серы с поверхностью висмута.
При совместном присутствии в растворе Na2^Edta и тиокарбамида по мере увеличения концентрации Na2H2Edta (рис.3) пиковый ток, связанный с образованием оксида висмута, также исчезает.
Как отмечалось ЯМ. Колотыркиным [4], стимулирующее влияние компонента раствора на процесс анодного растворения может проявляться только при достижении определенного потенциала, при котором прочность связи поверхностного атома металла с адсорбированным лигандом станет равной прочности ковалентной связи в соответствующем индивидуальном соединении. Следовательно, полученные экспериментальные данные могут указывать на то, что в рассматриваемой области потенциалов достигается определенный критический потенциал, который стимулирует специфическую адсорбцию и этилендиаминтетраацетата-иона, и тиокарбамида и способствует образованию поверхностного комплекса с разнородными лигандами. Отметим, что скорость растворения висмута после достижения первого предельного тока в большей степени зависит от концентрации Na2H2Edta, чем от концентрации тиокарбамида, что, очевидно, связано с большей донорной способностью Edta^-иона.
Рассмотрим взаимное влияние лигандов на процесс ионизации висмута. Проанализируем рисунок 4, на котором приведена зависимость скорости растворения висмута при Е = 0,2 В. В растворе нитрата натрия скорость анодного растворения
2 j, мА/см 2
12-
8-
4- • •
0- 1
0,0 0,1 0,2 0,3 Gphio, моль/л
Рис. 4 - Зависимость j — Стто Состав раствора, М: 1 - NaNO3 - 0,5; 2 - Na2H2Edta -
0.02. NaNO3 - 0,5
электрода равна нулю и остается такой же при добавлении в раствор 0,01...0,3 М тиокарбамида (рис.4, зависимость 1). Ситуация изменяется, если раствор содержит Na2H2Edta. Скорость ионизации висмута возрастает с увеличением концентрации Thio (рис.4, зависимость 2). В данном случае мы наблюдаем синергетический эффект, при котором присутствие одного компонента (Na2H2Edta) влияет на кинетические характеристики другого (Thio). Поскольку это явление связано с изменением скорости реакции, его можно также называть псевдоактивацией [11]. Синергизм может быть вызван различными причинами: 1) взаимодействием растворителя с реагентами; 2) возможными изменениями коэффициентов активности; 3) изменением констант скорости в результате каталитических процессов [11]. Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [12], тиокарбамид, благодаря донорному атому серы, можно рассматривать как мягкое основание. Этилендиаминтетраацетат-ион, как отмечалось ранее, координируется с атомом висмута через атом азота и кислорода, и является жестким основанием. Ионы Bi(III) в этой классификации занимают промежуточное положение: их нельзя строго отнести ни к жестким, ни к мягким кислотам. Следовательно, они могут быть и тем, и
3_
другим одновременно. При совместной адсорбции HEdta - и Thio создаются благоприятные условия образования на поверхности электрода более стабильных комплексов с разнородными лигандами. Результатом этого эффекта является увеличение скорости растворении висмута.
Литература
1. Motoyama, М. Bi electrodeposition under magnetic field / M. Motoyama, Y. Fukunaka, S. Kikuchi // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 51. - P. 897-905.
2. Eршова, С.Д. Образовние смешанных соединений висмута (III) с этилендиаминтетраацетат-ионом и монодентантными лигандами в водных растворах / С.Д. Ершова, А.Я.Фридман, Н.М. Дятлова // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т. 27. - № 10. - С. 2510-2514.
3. Петрова, Т.П. Кинетика анодного растворения висмута в растворах серной кислоты, содержащих тиокарбамид / Т.П. Петрова, А.М. Шапник, Е.Е. Стародубец // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 6, Ч.1. - С.230-236.
4. Колотыркин, Я.И. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я.И. Колотыркин // Успехи химии. - 1962. - Т. 31. - № 3. - С. 322-335.
5. Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные реакции потенциалы в аналитической химии / Я.И. Турьян. - М.: Химия, 1989.- 243 с.
6. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд. - М.: Мир, 1975. -531 с.
7. Дятлова, Н. М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. - М.: Химия, 1988. - 544 с.
8. Пальм, У. В. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде / У.В. Пальм, Ю.И. Эрлих, Т.Э. Эрлих // Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - № 8. - С. 1180-1184.
9. Паст, У.Э. Сопоставление адсорбционных параметров различных изотерм / У.Э. Паст, А.Р. Алумаа, У.В. Пальм // Электрохимия. - 1987. - Т. 23. - № 4. - С. 568-571.
10. Козин, Л.Ф. Кинетика и механизм электроокисления золота в растворах тиокарбамида / Л.Ф. Козин, С. А. Козина, А.К. Богданова // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т. 39. - № 2. -С. 123-129.
11. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии / Д. Перес-Бендито, М Сильва. - М.: Мир, 1991. - 395 с.
12. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р.Пирсон. - М.: Мир, 1971. - 592 с.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии факультета химических
технологий КГТУ, tpetrova45@inbox.ru; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. каф.
неорганической химии КГТУ, estarodubets@yandex.ru; А. М. Шапник - канд. хим. наук, доц. каф.
неорганической химии КГТУ, manuchya@inbox.ru.
