CC BY
121
УДК541.138, 546.47
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, М. С. Шапник АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЦИНКА В ЩЕЛОЧНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ДИНАТРИЕВУЮ СОЛЬ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В статье рассматриваются результаты исследования кинетики ионизации поликристаллического цинкового электрода в щелочных растворах, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ыа2Н2Еб1а). Показано, что при условии С(МаН£сНа)>>С(ОН~) ионизация цинка протекает с образованием поверхностных этилендиаминтетрааце-татных комплексов. В более щелочных растворах Na2Н2Edta не влияет на процесс анодного растворения цинка, и ионизация электрода происходит за счет образования поверхностных гидроксокомплексов цинка (II).
Анодные процессы, протекающие в электролитах при осаждении покрытий, оказывают существенное влияние на стабильность его работы и качество получаемых покрытий. Скорость и механизм растворения анодов определяется в значительной степени природой анионов, содержащихся в растворе, и их способностью к поверхностному комплексообра-зованию.
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (техническое название -трилон Б) широко применяется в различных областях химической технологии, в том числе для приготовления электролитов для осаждения металлов и сплавов [1-5], благодаря комплексообразующим свойствам этилендиаминтетраацетат - иона [6-13].
В данной работе представлены результаты изучения кинетики ионизации поликри-сталлического цинкового электрода в щелочных растворах, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ыа2Н2Е^а).
Электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения применяли насыщенный хлоридсеребряный электрод. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина с поверхностью, значительно превышающей поверхность рабочего электрода. Ячейку термостатировали ультратермостатом и-20 при температуре 20±0.05оС. Вольтамперограммы снимали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Скорость изменения потенциала У=ЬЕ/^ составляла 0.002 В/с. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер типа 1ВМ-РС.
Рабочий электрод представлял собой запрессованный в тефлон цилиндр из цинка марки ЦОО с рабочей поверхностью 0.28 см2. Для получения однотипной поверхности электрод зачищали и шлифовали бумагой до зеркального блеска, промывали в проточной воде, обезжиривали порошком венской извести (СаО : МдО = 1 : 1), промывали дистиллированной и бидистиллированной водой. Затем электрод поляризовали в фоновом растворе 0.5 моль/л №2804 при потенциале -1.26 В (х.с.э.) в течение 10 мин и выдерживали в исследуемом растворе до установления стационарного потенциала.
Исследуемые растворы готовили на дважды перегнанной воде из реактивов марки
ч.д.а.. В качестве фонового электролита в слабощелочных растворах использовали
64
0.5 моль/л раствор N82804, в сильнощелочных растворах концентрацию КОН варьировали от 1 до 5 моль/л.
Растворение цинкового электрода в водных растворах, содержащих N32Н2EdtЗ, зависит от кислотности раствора. Как показали проведенные исследования, потенциал цинкового электрода смещается в область более отрицательных значений при изменении рН раствора от 3 до 7, а скорость ионизации цинка экспоненциально возрастает при сканировании потенциала в анодном направлении. При РН > 9 на вольт-амперной кривой после области активного растворения анода наблюдается предельный ток. Более подробно нами исследованы щелочные растворы (рН 10), в которых этилендиаминтетраацетат-ион существует в монопротонированной (НEdta3' ) и депротонированной (Edta4"") формах. При увеличении объемной концентрации Na2Н2Edta от 0.0025 до 0.002 моль/л величина предельного тока возрастает, причем зависимость ]пр. от концентрации Na2Н2Edta прямолинейна и экстраполируется в начало координат. Это позволяет считать, что предельный ток имеет диффузионную природу и связан с массопереносом НEdta3 , так как именно эта форма преобладает в объеме раствора (70%).
Анодные поляризационные кривые обработаны в координатах Тафеля с учетом предельного тока (рис. 1). Угловой коэффициент зависимости Е - 1д| ■ ■пр/ _ ■ I составляет ~ 30 мВ.
V / ■пр ■
lg ЛпД^ J)’ J мА/см2)
Рис. 1 - Зависимость Е от gJ - jJ. PH = 10. Состав раство-
ров, моль/л: Na2S04 - 0.5; Na2H2Edta - 0.0075 (1); 0.0125 (2);
0.0175 (3); 0.025 (4)
Это значение совпадает с величиной Ь3, определенной в [14]. Из билогарифмической зависимости токов, определенных при Е = -1.22 В, от концентрации лиганда (рис.2) был рассчитан порядок анодной реакции по Edta -ионам: Р^^-) = Э](Е=_ 122В)/= 0.5.
Дробное значение порядка реакции связано, вероятно, с природой лиганда, который, являясь полидентантным, адсорбируется на поверхности электрода и образует координативные
65
связи с несколькими атомами цинка. При анодном растворении меди в растворах аналогичного состава также получен дробный порядок реакции по лиганду [15].
о
g
log C(Na2H2Edta), C(Na2H2Edta), моль/л
22
Рис. 2 - Билогарифмическая зависимость тока от концентрации МэгНгЕ^а при Е = -1.22 В. рН = 10
Аналогичные исследования кинетики растворения цинкового электрода были проведены в растворах с различной концентрацией КОН, а также в растворах, содержащих 1 моль/л КОН при варьировании концентрации Na2Н2Edta. С ростом концентрации КОН в растворе значения стационарного электродного потенциала смещаются в область более отрицательных значений, скорость растворения электрода резко возрастает (рис.3). На вольтамперограммах наблюдается предельный ток, величина которого прямо пропорционально возрастает с увеличением содержания КОН в растворе (рис.3).
E, B
Рис. 3 - Анодные поляризационные кривые и зависимость величины предельного тока от концентрации КОН, моль/л: 1 (1); 2(2); 3(5); 5(¥). V = 0.002В/с
66
Поляризационные кривые, построенные в тафелевских координатах с учетом предельного тока, приведены на рис.4. Рассчитанное значение углового коэффициента Ьа составляет ~ 45 мВ. Значения токов при фиксированном потенциале -1.4 В были использованы для построения зависимости 1д ] - 1д С(КОН). Из углового наклона рассчитан порядок анодной реакции по гидроксид-ионам, Р(он ) = 3. Полученное значение хорошо согласуется с результатами известных работ [16-19], в которых растворение цинкового электрода протекает с образованием комплексной формы ^п(ОН)э] - . С учетом экспериментальных результатов переход цинка в раствор в щелочном растворе ((1 - 5) моль/л КОН) можно представить схемой
7п + ОН“ о 7пОН + е, 7пОН + ОН" о £п(ОН)2]“ , £п(ОН)2Г + ОН" -> [2п(ОН)э] _ + е .
Рис. 4 - Зависимость Е от ^^ -])^' Растворы КОН, моль/л: 1 (1); 2 (2); 3 (5); 5 (4)
В объеме раствора комплекс преобразуется в состав с характерным для 2п(!I) координационным числом:
£п(ОН)э] " + ОН" -> рп(ОН)4] 2“.
При введении в щелочной раствор (КОН 1 моль/л, РН = 13.5) добавки Ыа2Н2Е^а (0.0025 - 0.025 моль/л) значение стационарного потенциала смещается в сторону более отрицательных значений, однако на скорость ионизации цинка в области активного растворения и на величину предельного тока Ыа2Н2Е^а практически не влияет.
Согласно [20] анодное растворение металлов протекает через несколько стадий, одной из которых является хемосорбция аниона и образование поверхностного комплекса. Переход комплекса в раствор зависит как от прочности связи адсорбированного аниона с поверхностными атомами металла, так и от прочности связи этой частицы с раствором.
67
При содержании в растворе нескольких анионов адсорбция частиц зависит от их концентрации.
При совместном присутствии в растворе этилендиаминтетраацетат- и гидроксид-анионов наиболее вероятно взаимодействие с электродом тех частиц, концентрация которых значительно больше. В исследованных растворах концентрация гидроксид-ионов в 40 - 400 раз превышает концентрацию ионов Edta4 . Очевидно, что в этих условиях адсорбция гидроксид-ионов является преимущественной, и ионизация цинка происходит за счет образования поверхностных гидроксокомплексов цинка. Можно считать, что в сильнощелочных растворах с добавкой Na2^Edta механизм растворения электорода не отличается от механизма ионизации, установленного для растворов, содержащих только щелочь. В объеме раствора формируются максимально координированные комплексы [Zn(OH)4]2- . Образование в объеме раствора при ионизации цинка комплексов с разнородными лигандами [ZnEdtaOH]3" маловероятно, так как их формирование в растворе возможно в интервале рН 1 1-13 [13].
Таким образом, проведенные исследования показали, что растворение цинкового электрода с образованием поверхностных этилендиаминтетраацетатных комплексов возможно в этилендиаминтетраацетатных растворах (рН = 10), то есть при условии, если
С (Na2H2Edta) >> С (OH-).
Литература
1. Поветкин В.В. Электроосаждение цинка из трилонатного электролита// Разработка электрохимических и оптических методов и их применение в физико-химических и аналитических исследованиях. 1976. N 6. C.79-82.
2. Галиникер В.С., Сапрыкин А.И. Исследование трилонатного электролита цинкования// Защита металлов. 1971. Т.7. N 4. C.489-491.
3. А.с. №496334 (СССР). Водный электролит цинкования / Н.Т.Кудрявцев, И.В.Чванкин,
В.И. Трифонов// Б.И.1975, N7, C.71.
4. А.с.№291984(СССР). Способ электролитического получения блестящих цинковых покрытий// МКИ С25Д3/22.
5. Бушин В.Г., Ваграмян Т.А., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процесса электролитического цинкования в цинкатных электролитах// Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов. М.: Химия, 1970. С.50.
6. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов// Коорд. химия. 1984. Т.10. №6. С.725-772.
7. Сережкин В.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах // Коорд. химия. 1995. Т.21. №4. С.253-280.
8. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988. 544 с.
9. Schwarzenbach G., Freitag E., Complexons. XX. Stability constants of heave metal complexes of ethylendiaminetetraacetic acid// Helv. Chim. Acta. 1951. Bd.34. Р. 1503-1508.
10. Белинский В.Н., Кублановский В.С., Глущак Т.С. Комплексообразование в системе Zn(II) - этилендиаминтетраацетат - вода// Укр. хим. журн. 1978. Т.44. №12. С. 1262-1264.
11.SillenL.G., MartellA.E. Stability constants supplement. London: The Chemical Society, 1964, 754 c.
68
12Mutsuo K., Kuoko N., Takashi H.A. A polarographic study of the dissociation reactions of aminopolycarboxylate - zinc(II), -lead(II) and -cadmium(II) complexes// Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V.47. N 8. P.2011-2016.
13.Kula R.J. Nuclear magnetic resonance studies of hydroxy complexes and exchange reactions of zinc(II) - (ethylenedinitrilo)tetraacetic acid// Anal. Chem. 1965. V.37. N 8. P.989-994.
14.Кублановский В.С., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Механизм восстановления цинка (II) из этилендиаминтетраацетатных электролитов// Укр. хим. журн. 1984. Т.50. №11. С.1188-1193.
15.Шапник М.С., Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф. Анодное окисление формальдегида на медной поверхности в щелочных растворах трис-(оксиметил)аминометана и ЭДТА// Защита металлов. 1999. Т.35. N3. С.283-288.
16.Bocris J.OM., Nady Z., Damjanovic A. On the deposition and dissolution of zinc in alkaline solutions// J. of Electrochem. Soc. 1972. №3. Р.285-295.
17.Лошкарев Ю.М., Могиленко В.Ф. Начальные стадии анодного растворения цинка в присутствии полимерной тетраалкиламмониевой соли// Электрохимия. 1995. Т.31. №3. С.316-320.
18.Элькин К.М., Михайленко М.Г., Флеров В.Н. Механизм анодного растворения цинка в концентрированных растворах КОН// Изв. вузов. Сер. «Химия и химическая технология». 1978. Т.21. №6. С.849-851.
19.Dirkse T.P., Hampson N.A. The anodic bahavior of zinc in aqueous KOH solution. II. Passivation experiments using linear sweep voltammetry// Electrochemica Acta. 1972. V.17. P.387-394.
20.Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В.О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия// Электрохимия. 1973. Т.9. N5.
С.624-629.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Е. Е. Стародубец -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; М. С. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
69
