CC BY
79
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.138
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВИСМУТА
В ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-ТИОКАРБАМИДНЫХ РАСТВОРАХ ПО ДАННЫМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Ключевые слова: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), висмут, анодное растворение, катодное восстановление, тиокарбамид, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Установлено, что профиль анодной ветви ЦВА при обратном сканировании, зависит от границы анодного сканирования ЕА гр и состава раствора. На основе анализа катодных ветвей ЦВА растворов, содержащих ионы висмута (III) и в их отсутствии, сделан вывод, что при анодном растворении висмута в растворе, содержащем только Nd2H2Edtd, образуется комплекс [BiEdta]~. При одновременном присутствии в растворе Nd2H2Edtd и Thio ионизация висмута сопровождается образованием в растворе комплексов с разнородными лигандами.
Key words: cyclic voltammetry, bismuth, anodic dissolution, cathode reduction, thiourea, ethylendiaminetetraacetate-ion.
It was established that the anodic branch profile of cyclic voltammograms, obtained with the Bielectrode upon the reverse scan, depends on the boundary of anodic scan and solution composition. Based on the analysis of cathodic branches, it was concluded that in the process of anodic dissolution in the solution, containing only the ethylenediaminetetraacetate anion, the [BiEdtd]~-complex is formed. In the ethylendiaminetetraacetate-thiourea solution, the bismuth ionization is accompanied by the formation of mixed-ligand complexes.
В продолжение работы [1] нами исследовано анодное растворение висмута в этилендиаминтетраацетат-тиокарбамидных растворах методом циклической
вольтамперометрии. Теория и прикладные аспекты использования этого метода описаны в монографиях и обзорах [2-5]. Большое значение при записи вольтамперных кривых имеет величина скорости изменения потенциала электрода. Увеличение скорости развертки усиливает чувствительность метода, так как максимальный ток, определяющий скорость реакции, пропорционален скорости изменения потенциала электрода. Однако при этом растет ток заряжения двойного электрического слоя, который приводит к уменьшению разрешающей способности метода. Оптимальной, в большинстве случаев, является скорость изменения потенциала, равная 0,01-0,2 В/с.
ЦВА снимали с помощью импульсного потенциостата IPC—Pro MF в стеклянной термостатированной ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами. Поликристаллический электрод представлял собой запрессованный в тефлон цилиндр из висмута марки Bi00 с рабочей поверхностью 0,283 см2. Подготовка электрода к электрохимическим измерениям изложена в [6]. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Все измерения и значения потенциалов в статье приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Растворы готовили на бидистиллированной воде, используя дважды перекристаллизованный тиокарбамид (NH2)2CS ("ч.д.а."), динатриевую соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Edta в виде стандарт-титра и перекристаллизованный NaNO3 ("ч.д.а."). Раствор перхлората висмута(Ш) готовили
растворением навески оксида висмута(Ш) ("х.ч.") в хлорной кислоте ("х.ч."). Измерения кислотности электролитов проводили при температуре 20±0,1°С на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7.
Анодное растворение и катодное восстановление продуктов ионизации висмута изучали в растворах: 1) содержащих только динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ыа2Н2Е^а); 2) при совместном присутствии Ма2Н2Е^а и тиокарбамида (ТИю) различной концентрации; 3) при совместном присутствии Ыа2Н2Е^а и тиокарбамида (ТИю) различной концентрации и постоянной концентрации хлората висмута (III). Все исследования проведены при рН 6,0. Выбор кислотности среды не является случайным. Как показывает анализ литературных данных при рН < 7 в объеме раствора формируются комплексы с разнородными лигандами состава ^Е^аТИю] [7].
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) снимали от стационарного потенциала в анодном направлении, затем потенциал развертывали в обратном направлении. Анодный потенциал развертывали до некоторого значения Ед гр., которое соответствовало различным областям анодной ветви вольтамперограммы. В частности, развертку в анодном направлении меняли на обратную на восходящей ветви (область активного растворения), на первом предельном токе, в точке пика и т. д.
Рассмотрим циклические вольтамперограммы раствора, содержащего только Ыа2Н2Е^а . На рис.1 приведены ЦВА, снятые при разных значениях граничного анодного потенциала Ед гр. На анодной ветви ЦВА при развертки потенциала до Ед гр. = +0,4 В (кривая 1) наблюдаются область активного растворения (участок «а»), предельный ток (участок «б»), вторая область активного растворения (участок «в»), области пассивации «г» и «д», после которых следует депассивация висмута. При наложении анодной поляризации до Ед гр. = -0,18 В (кривая 5) ход восходящей ветви (участок «а») в прямом и обратном направлениях не совпадают. Это позволяет предположить, что поверхность электрода частично покрывается оксопроизводными висмута (III). Вместе с тем, как отмечалось ранее [1], скорость электрорастворения висмута в этой области потенциалов возрастает с увеличением концентрации Ыа2Н2Е^а в растворе. Совокупность полученных экспериментальных данных, а также рассматриваемые в литературе гидроксидный и анионный механизмы растворения металлов [8, 9], позволяют предположить, что на участке «а» реализуются как гидроксидный, так и анионный механизмы ионизации висмута.
Е, В (х.с.э.)
Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы. Состав раствора, (моль/л): МЭ2Н2Е^Э - 0,02, №N03 - 0,5; Енач. = -0,337 В; ЕА гр., (В): 1 - 0,4; 2 - 0,23; 3 - 0,17; 4 - 0,05; 5 - (-0,18). V = 0,05 В/с
При обратном сканировании анодный ток монотонно уменьшается, при условии, если граничный потенциал Ед гр не превышает потенциал пика (кривая 4, 5). Если же граничный анодный потенциал превышает потенциал пика (Ед гр = 0,17 В, кривая 3), то при обратном сканировании ток сначала незначительно уменьшается, затем фиксируется площадка с постоянной плотностью тока, после которой наблюдается монотонное уменьшение анодного тока. Дальнейший сдвиг граничного потенциала в анодную область (Ед гр. = 0,23 В, кривая 2) приводит к тому, что при обратном сканировании после некоторого уменьшения скорость анодного процесса резко возрастает - наблюдается волна анодного растворения висмута.
Можно допустить, что при анодных потенциалах, более положительных потенциала пика (участок «г» и «д»), анодное растворение висмута сопровождается образованием оксида висмута согласно реакции:
2В1 + ЗН2О ^ В120э(т) + 6Н+ + 6е_,
Термодинамическое значение электродного потенциала этой реакции близко к потенциалу анодного пика. Появление анодной волны при обратном сканировании может быть связано с растворением висмута сквозь поры этой пленки.
При добавлении тиокарбамида в раствор (рис. 2) и увеличении его концентрации до
0,3 моль/л (рис.3) профиль ЦВд изменяется: пиковый ток и область пассивации (участок «г» и «д») исчезают, и наблюдается резкая депассивация висмутового электрода. При обратном сканировании потенциала в присутствии тиокарбамида волна анодного растворения сглаживается (рис. 2, кривая 2), и при концентрации тиокарбамида 0,3 моль/л наблюдается монотонное уменьшение анодного тока (рис.3).
Е, В (х.с.э.)
Рис. 2 - Циклические вольтамперограммы. Состав раствора, (моль/л): 1) Na2H2Edta -0,02, NaN0з - 0,5; 2) Na2H2Edta - 0,02, БС^^Ь - 0,01, NaN0з - 0,5. V = 0,05 В/с
Отсутствие анодной волны при обратном сканировании потенциала в растворах с высокой концентрацией тиокарбамида может свидетельствовать о том, что при сканировании потенциала в прямом направлении растворение висмута протекает через образование его поверхностных комплексов. В комплексообразовании одновременно участвуют тиокарбамид
з_
и преобладающие в растворе при рН 6,0 гидроэтилендиаминтетраацетат-ионы НЕ^а [10]. Образование поверхностного комплекса с разнородными лигандами можно представить схемой:
В1 + НЕ^а3_ + ТИю ^ [В^Е^аТИю]2^ + е_; [В^Е^аТИю]2^ ^ [В^Е^аТИюГгадо + е_;
214
[В1НЕС1аТЬю]_адс ^ [В1НЕС1аТИю] адс + е_;
[В1НЕС1аТИю](р) + Н2О ^ [В1ЕС1аТЫо]_(р) + ОН3+
В результате растворения висмута в растворе накапливаются комплексы [В1ЕС1аТИю]_, образование которых возможно при избытке тиокарбамида в растворе [7].
При обратном сканировании в области катодных потенциалов фиксируется одна волна (рис. 2). Как следует из рисунка, потенциалы катодных пиков в отсутствии ТЫо (кривая 1) и при совместном присутствии Ыа2Н2Е^а и ТЫо (кривая 2) практически совпадают. По-видимому, концентрация в растворе 0,01 моль/л ТИю, недостаточна для формирования комплексов с разнородными лигандами, и в катодном процессе участвуют
этилендиаминтетраацетатные комплексы висмута.
Другой профиль катодной ветви ЦВд наблюдается при одновременном содержании в растворе двух лигандов Ыа2Н2ЕсИа и ТИю, когда концентрация тиокарбамида значительно превышает концентрацию Ыа2Н2ЕС1а (рис.3). Катодная ветвь имеет две волны: первая волна с потенциалом пика Екат. = -0,160 В и вторая волна с катодным пиком Екат. ~ -0,630 В. Сравнивая потенциалы катодной волны ЦВд раствора, содержащего только Ыа2Н2ЕС1а (рис.
2, кривая1) и второй катодной волны ЦВд раствора, содержащего Ыа2Н2ЕС1а и ТЫо (рис. 3), можно заключить, что природа разряжающихся комплексов различна.
Е, В (х.с.э.)
Рис. 3 - Циклическая вольтамперограмма. Состав раствора, (моль/л): Na2H2Edta - 0,02, БС^Н2)2 - 0,3, NaN0з - 0,5. V = 0,05 В/с
Для идентификации комплексов, формирующихся в растворе при анодном растворении висмута и последующем их катодном восстановлении, были записаны ЦВд растворов, содержащих Ыа2Н2ЕС1а, тиокарбамид (ТЫо) различной концентрации и хлорат висмута(Ш). ЦВд записывали от стационарного потенциала в катодную область, затем потенциал развертывали в анодном направлении. На катодной ветви ЦВА раствора, содержащего Ыа2Н2ЕС1а и хлорат висмута (III), фиксируется одна волна восстановления с потенциалом пика Екат. = -0,730 В (рис. 4, кривая 1, первый цикл п = 1), которая связана с разрядом этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута (III). Потенциал пика волны смещается в область менее катодных потенциалов при добавлении ТЫо в раствор (кривая 2, п = 1). Это может указывать на разряд комплексов с разнородными лигандами. Ранее нами было установлено [11], что при совместном присутствии Ыа2Н2ЕС1а и ТЫо в растворе формируются комплексы с разнородными лигандами [В1ЕС1аТИю]_, разряд которых протекает с меньшей поляризацией по сравнению с этилендиаминтетраацетатными комплексами. Координация ТЫо с атомом висмута подтверждена ИК-спектрами [7, 12].
Е, В (х.с.э.)
Рис. 4 - Циклические вольтамперограммы. Состав раствора, (моль/л): 1) МЭ2Н2ЕШа -0,02, В1(С104)з - 0,01; №N03 - 0,5; 2) Ма2Н2Еа1а - 0,02, В1(С104)з - 0,01; БС^Н2)2 - 0,3; №N03 - 0,5. V = 0,05 В/с
Некоторое различие в потенциалах катодных пиков растворов, содержащих только Ыа2И2ЕС1а, (рис. 2, кривая 1 и рис. 4, кривая 1), по-видимому, связано с ионным составом раствора. В водных растворах, содержащих ионы В1(Ш) и Ыа2И2ЕС1а, в зависимости от рН среды формируются комплексы различного состава: нормальный комплекс [В1ЕС1а] , протонированный комплекс [В1ИесИа] и комплекс с разнородными лигандами [В1ЕС1аОИ]2“. Согласно распределительной диаграмме [13] в исследованных нами растворах с рН 6,0 преимущественно образуется нормальный комплекс [В1ЕС1а]_. Начиная с рН 5,0, области близкой к рН 6,0, в растворе появляется протонированный комплекс [В1ИеСа]. Разные исследователи приводят константы устойчивости нормального комплекса [В1ЕС1а]_, отличающиеся почти на четыре порядка [14,15]. Поэтому остается сомнение, что при рН 6,0 накапливается только нормальный комплекс. Не исключена возможность совместного существования нормального [В1ЕС1а]~ и протонированного [В1ИеС1а] комплексов в рассматриваемой области рН. Из этого следует, что небольшое изменение кислотности среда в приэлектродной зоне может привести к смещению равновесия в сторону образования нормального [В1ЕСа]“ или протонированного [В1ИеС1а] комплексов, потенциалы разряда которых различаются.
Подтверждением сказанному является ЦВА, полученная при вторичном циклировании раствора, содержащего комплексы [В1ЕС1а]_(рис. 4, кривая 1, П = 2). Как видно, потенциал пикового тока восстановления комплексов ВКШ) смещается в область менее катодных потенциалов, что является результатом закисления приэлектродной зоны и формирования протонированного комплекса [ВМе^а], который разряжается с меньшей поляризацией [13]. При вторичном циклировании раствора, содержащего комплексы [В1ЕС1аТЬю]_ потенциал пикового тока практически не изменяется (рис.4, кривая 2, П = 2), что свидетельствует об устойчивости комплекса с разнородными лигандами к гидролизу, как и отмечалось ранее [7].
Катодная волна с потенциалом пика Екат. = -0,160 В фиксируется на ЦВА раствора, содержащем Ыа2И2ЕС1а при концентрации ТЫо 0,3 моль/л. Отметим, что она появляется только при обратном сканировании из анодной области потенциалов в катодную. Ее возникновение связано, по-видимому, с поверхностными процессами, протекающими на висмутовом электроде, и требует отдельного исследования.
Таким образом, на основе проведенных исследований методом ЦВА можно сделать вывод, что при анодном растворении висмута в растворе, содержащем только Ыа2И2ЕС1а ,
образуется комплекс [BiEdta] ; не исключена также возможность формирования
протонированного комплекса [BiHedta]. При одновременном присутствии в растворе
Na2H2Edta и Thio ионизация висмута сопровождается образованием комплексов с
разнородными лигандами.
Литература
1. Петрова, Т.П. Анодное растворение висмута в этилендиаминтетраацетатных растворах, содержащих тиокарбамид / Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. Т. 14, - №1. - С.145-151.
2. Гороховская, В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. - М.: Высшая школа, 1983. - 191 с.
3. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. - М.: Мир, 1974. - 552 с.
4. Бонд, А.М. Полярографические методы в аналитической химии / А.М. Бонд. - М.: Химия, 1983. - 328 с.
5. Козин, Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л. Ф. Козин. - Киев: Наукова Думка, 1989. - 464 с.
6. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов Bi (III) из кислых перхлоратных растворо, содержащих тиоцианат-ионы / Т.П. Петрова, А.М. Шапник, И.Ф. Рахматуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - №4, Ч.1. - С. 121-127.
7. Eршова, С.Д. Образовние смешанных соединений висмута (III) с этилендиаминтетраацетат-ионом и монодентантными лигандами в водных растворах / С.Д. Ершова, А.Я.Фридман, Н.М. Дятлова // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т.27. - №10. - С.2510-2514.
8. Колотыркин, Я.И. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я.И. Колотыркин // Успехи химии. - 1962. - Т.31. - №3. - С.322-335.
9. Киш, Л. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов / Л. Киш //Электрохимия.
- 2000. - Т.36. - №10. - С.1191-1196.
10. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд [и др.]. - М.: Мир, 1975.
- 531 с.
11. Борисевич, С. В. Электрохимическое восстановление этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута (III) / С.В. Борисевич, Е.Е. Стародубец, Т.П. Петрова, А.М. Шапник // "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)", 3-8 октября 2010 г. - Воронеж: Научная книга, 2010. -Т.1.- С. 18-21.
12. Давидович, Р.Л. Кристаллическая структура ди(тиокарбамид)-этилендиаминтетра-ацетатовисмута(Ш) калия / Р.Л. Давидович, А.В. Герасименко, Е.В. Ковалева // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т.46. - №4. - С.623-628.
13. Зеленецкая К. В. Кинетика электродных процессов с участием аква- и этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута (III): Автореф. ... канд. хим. наук / К.В. Зеленецкая .- Казань, 2003. - 19 с.
14. Miklos, I. Bestimmung der Stabilitats konstante des a thylendiamintetraessigsauren Wismut komplexes und dessen analytkhe ver wertung / I. Miklos, R. Szegedi // Ad;a Academia Stientiarum Hungarcae. -1961. - V. 26. - P. 367-374.
15. Beck, M.T. Stability ranstants of Bi (III) — EDTA and Bi (III) — DCTA wmplexes / M.T. Beck, A. Gergely // Ada. Academia Stientiarum Hungarcae. - 1966. - V. 50. - № 1-4. -P. 155-161.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, tpetrova45@inbox.ru; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, estarodubets@yandex.ru; А. М. Шапник -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, manushya@inbox.ru.
