CC BY
21КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВИСМУТА (III), ИЗ РАСТВОРОВ СОДЕРЖАЩИХ ДИНАТРИЕВУЮ СОЛЬ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф., Зеленецкая К.В. (masliy@kfti.knc.ru), Шапник М.С.
Казанский Государственный Технологический Университет
В литературе известен ряд работ по созданию электролитов на основе динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2edta (техническое название трилон Б) для осаждения висмутовых покрытий [1-3].
Нами предложен состав электролита висмутирования, содержащий наряду с Na2H2edta сульфосалициловую кислоту, которая приводит к увеличению скорости осаждения висмута и выхода по току. Сульфосалициловая кислота способствует улучшению качества покрытий. Они приобретают красивый металлический блеск.
Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма электродных процессов с участием ионов Bi (III) в растворах, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в широком диапазоне рН 0,8...9,0.
Исследование проведено методом вольтамперометрии (ВА) с линейной разверткой потенциала. В качестве рабочего электрода использовали висмутовый стержень марки ВИ-000 с поверхностью 0,28 см , запрессованный в тефлон. Перед измерением электрод готовили следующим образом: механически полировали до зеркального блеска с помощью абразивной бумаги, обезжиривали порошком венской извести (СаО: М§0= 1:1), промывали дистиллированной водой, затем опускали в ячейку, содержащую хлорнокислый электролит вис-мутирования (1,4 моль/л НС104; 0,1 моль/л Bi(Cl04)3) и покрывали в течение 10 минут.
Платиновая пластина служила вспомогательным электродом, хлоридсеребряный электрод - электродом сравнения.
Используемые реактивы: нитрат висмута ("ч.д.а."), динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, взятая в виде фиксанала, нитрат калия марки ("х.ч."). Кислотность растворов доводили до требуемого значения рН азотной кислотой, взятой в виде фиксанала. Растворы готовили на дважды перегнанной воде. В качестве фонового электролита использовали раствор нитрата калия с концентрацией 0,5 моль/л. Все измерения выполнены при
температуре 20 ± 10С. Значения потенциалов приведены относительно хлоридсеребряного электрода.
Линейную развертку потенциала проводили от стационарного значения потенциала висмутового электрода до Е=-0,95В (при более отрицательных потенциалах происходит раз-
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-Е, В (х.с.э.)
Рис. 1. Катодные ветви вольтамперограмм, снятые в зависимости от рН, У=0,05 В/с. Состав раствора (моль/л): ККОз - 0,5. рН: 0,8 (1), 2,0 (2), 2,95 (3), 4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7), 8 (8), 9 (9).
ряд водорода из воды), а затем меняли направление развертки потенциала на обратное.
Многокомпонентная система Bi(III)-Na2H2Edta-KNO3-H2O была исследована по мере усложнения состава, начиная с фонового электролита и последовательного введения других компонентов системы. На рис. 1 приведены катодные ветви вольтамперограмм с линейным наложением потенциала (первый цикл) для раствора фона с различной кислотностью среды. С ростом рН потенциалы наблюдаемых пиков смещаются в область отрицательных значений, однако какой-либо закономерности в изменении величины пикового тока не наблюдается.
Для выявления природы пиков были сняты ВА в фоновых растворах перхлората натрия, сульфата натрия в зависимости от рН, в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при постепенном защелачивании раствора, а также в растворе КNO3 при естественном значении рН= 5,5. Во всех исследованных растворах не зависимо от природы аниона наблюдаются пиковые токи при тех же потенциалах, что и для раствора КNO3 с различной ки-
слотностью среды. В растворе ККОз при естественном значении рН 5,5 фиксируется только один пик при Е= -0,57 В. Пики на вольтамперограммах в области потенциалов 0,0...0,3 В не связаны с разрядом ионов оксония, несмотря на значения рН растворов, равное 0,8...3,0. Это объясняется тем, что во-первых, выделение водорода на висмуте происходит с высоким перенапряжением [4], во-вторых, не наблюдается закономерности в величине тока от рН раствора (рис. 1). По-видимому указанные пики обусловлены восстановлением ионов ВЮ+ или ВЮН2+, которые могут образовываться в результате коррозии висмутого электрода в сильно кислых средах [5].
0,4 0,5 0,6 -Е, В (х.с.э.)
Рис. 2. Катодные ветви вольтамперограмм, снятые в зависимости от рН, У=0,05 В/с. Состав раствора (моль/л): В^Оз)з 5Н2О - 10-3, Na2H2edta - 10-3, КШз - 0,5. рН: 0,8 (1), 2,0 (2), 2,95 (3), 4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7), 8 (8), 9 (9).
Пик на вольтамперограммах в области потенциалов (- 0,5 5...-0,5 8) В в слабокислых, нейтральных и щелочных растворов (рН 4,0...9,0) (рис.1) обусловлен, по-видимому, восстановлением оксидной пленки, формирующейся на поверхности висмута. Действительно стандартный электродный потенциал системы
Bi2Oз(т) + 3Н2О + 6е = 2Bi + 6ОН-составляет Е= -0,452 В (н.в.э.), что удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением.
В рассматриваемой области потенциалов могут восстанавливаться и более сложные поли-
мерные частицы состава: [В^(ОН)12]6+, [В^(ОН)22]5+, формирующиеся в слабокислой и ней-
5+
тральной среде [6]. Стандартные электродные потенциалы восстановления полиядерных комплексов висмута лежат в интервале (-0,430...-0,536) В [7] и соответствуют области катодного пика, наблюдаемого в эксперименте.
Следующая серия вольтамперограмм была снята в растворе фона с различной кислотностью и переменной концентрацией динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кисло-
3 2
ты равной, 10 моль/л и 10 моль/л.
Следует отметить общую тенденцию влияния Na2H2Edta на ход вольтамперограмм: 1) в кислых растворах рН (0,8...2,0) в присутствии Na2H2Edta электродный процесс протекает с
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-Е, В (х.с.э.)
Рис.3. Катодные ветви вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала, снятые в зависимости от рН, У=0,05 В/с. Со-
2 2
став раствора (моль/л): В^03)3 5Н20 - 10- , Na2H2edta - 10- , КШ3 - 0,5. рН: 0,8 (1), 2,0 (2), 2,95 (3), 4
большим перенапряжением; 2) с увеличением щелочности раствора электродный процесс
протекает с меньшим перенапряжением; 3) величина пикового тока для растворов с рН
-3
0,8...3,0 заметно уменьшается при концентрации, равной 10- моль/л, дальнейшее увеличение концентрации Na2H2Edta в растворе не приводит к значительному изменению пикового тока; 4) величина пикового тока в области потенциалов (-0,45...-0,6) В резко уменьшается с ростом концентрации Na2H2Edta в растворах с рН 4...9.
Как видно из ВА введение Na2H2Edta в кислый раствор приводит к ингибированию катодного процесса на висмутовом электроде, что по-видимому, обусловлено поверхностной
адсорбции протонированных форм этилендиаминтетраацетат-ионов Н4У и Н3У -, формирующихся в объеме раствора. В слабокислой, нейтральной и щелочной среде моно - и дипро-тонированные этилендиаминтетраацетат-ионы, благодаря поверхностному комплексообра-зованию, растворяют оксидную пленку, значительно уменьшая пиковый ток в области потенциалов (-0,5 5...-0,5 8) В. Растворение оксидной пленки под действием динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты установлено нами на медном и цинковом электродах [8-9].
Ионы В^Ш) образуют устойчивые комплексы с этилендиаминтетраацетат-ионами в
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-Е, В (х.с.э.)
Рис.4. Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (1 -й цикл). Состав раствора (моль/л): В^Оз)з 5Н2О -10-3, Na2H2edta - 10-3, КШз - 0,5. рН= 0,8. У ( В/с): 0,01 (1), 0,02 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,2 (5). растворах с различной кислотностью. Это позволяет исследовать электродные процессы в
многокомпонентной системе Bi (III)- Na2H2Edta-KNO3 в широкой области рН. На рис. 2, 3 приведены вольтамперограммы для растворов с различной концентрацией ионов Bi (III), но постоянным соотношением концентраций металл-лиганд 1:1. Анализируя рис.1, 2, 3, следует отметить появление нового пика (Е= -0,2 В) при рН 0,8, величина которого зависит от концентрации ионов Bi (III). При рН 2,0 наблюдается еще один пиковый ток при Е= -0,27 В. С ростом концентрации ионов Bi (III) происходит трансформация пиковых токов при Е= -0,22 В и Е= -0,27 В в предволну и возникает значительный пиковый ток при Е= -0,4 В.
При рН 2,95 в изученных растворах прослеживается пиковый ток при Е= - 0,27 В, величина которого практически не зависит от концентрации ионов Bi (III) и незначительно уменьшается при введении в фоновый раствор Na2H2Edta. Вместе с тем величина этого тока уменьшается с понижением кислотности раствора. Вновь появившийся пиковый ток при Е= (-0,50...-0,55) В возрастает в 6,3 раза при увеличении концентрации нитрата висмута (Ш) в 10 раз.
Рис.5. Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (1-й цикл). Состав раствора (моль/л): В^Оз)з 5Н2О -10-2, Na2H2edta - 10-2, КШз -0,5. рН= 0,8. V ( В/с): 0,01 (1), 0,02 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,2 (5).
При рН 4,0 наблюдается пиковый ток в области тех же потенциалов, Е= -0,27 В, что и при рН 2,95, но значительно меньшей величины. В интервале потенциалов (-0,60...-0,68) В фиксируется пиковый ток, величина которого возрастает в 3 раза при увеличении концентрации ионов Bi (III) в 10 раз. И, наконец, в слабокислых, нейтральном и щелочных растворах рН 5,0...9,0 во всех системах наблюдается только один пик, который смещается в область отрицательных значений потенциала в присутствии ионов Bi (III) в растворе. Величина пикового тока возрастает примерно в 3 раза при увеличении концентрации ионов Bi (III) в 10 раз.
Проведенный анализ показывает, что в растворах различной кислотности при потенциалах (-0,22...-0,27) В, -0,4 В, -0,55 В и (-0,60...0,65) В наблюдаются пиковые токи, величи-
на которых зависит от концентрации ионов Bi (III) и которые очевидно, связаны с разрядом различных типов комплексов Bi (III), формирующихся в растворах, содержащих этилендиа-минтетраацетат-ионы.
Более подробно рассмотрим процессы, протекающие на висмутовом электроде в растворах при данном значении рН. Вольтамперограммы, для растворов с различной концентрацией ионов Вi (III) (рН 0,8), снятые в зависимости от скорости развертки потенциала, приведены на рис. 4, 5. Величина первого пикового тока, наблюдаемого в растворе фона, незначительно возрастает при введении в раствор нитрата висмута (Ш), а величина второго пикового тока увеличивается примерно в 7 раз с ростом концентрации ионов Bi (III) в 10 раз. Появление второго пикового тока, зависящего от концентрации ионов Bi (III), очевидно связано с восстановлением прото-нированных этилендиаминтетраацетатных комплексов Bi (III), которые формируются в сильнокислой среде (рис.6) [10].
Для выявления природы второго пикового тока были построены и проанализированы зависимости lg jp-lg V, jp/V°'5-
Jp-
Данный процесс является необратимым, так как с увеличением скорости развертки поляризующего напряжения потенциал пика смещается в сторону более отрицательных значений. Определен критерий Семерано Х^ dlg jp/dlg V =0,45. Прямая в координатах jp/V0,5-jp приближается к оси абсцисс. Полученные данные позволяют сделать вывод о наличии замедленной предшествующей химической реакции. Такой реакцией может быть преобразование комплекса из монопротонированного в нормальный этилендиаминтетраацетатный комплекс
[BiHEdta]0 + HOH ^ [BiEdta]- + OH3 + Электровосстановление отрицательно заряженного комплекса висмута (Ш) предпочтительнее по сравнению с нейтральным комплексом [BiHEdta]0, так как процесс восстановления протекает на положительно заряженной поверхности висмутового электрода. Потенциал нулевого заряда висмута равен -0,39 В (н. в. э.) [11].
Для установления замедленной стадии переноса электрона в суммарной многоэлектронной реакции восстановления висмута (Ш) построена зависимость Epk - lg V. Из величины d Epk / dlg V рассчитан наклон тафелевской зависимости, bk = 0,04 В, значение которого
Рис.6. Распределение комплексов висмута с ЭДТА в зависимости от рН.
1 - РЩЭДТА)]0; 2 -РКЭДТА)]"; 3 - ^(ЭДТА)ОН]
2-
позволяет предположить, что в суммарной реакции присоединения трех электронов замедленной является, по-видимому, стадия переноса второго электрона [11].
Дальнейшие исследования проведены для растворов с рН 2,0. Для установления природы предволны в области потенциалов (-0,22...-0,25) В и пикового тока при Е = -0,4 В (см. рис. 3) сняты вольтамперограммы при различной скорости развертки потенциала. Рассчитанные значения критерия Семерано составили 0,8 и 0,5 для предволны и пикового тока соответственно. Это позволяет сделать вывод об адсорбционной природе предволны и диффузионной природе пикового тока. О диффузионной природе последнего свидетельствует и характер зависимости которая представляет собой прямую параллельную оси абсцисс. Исходя из полученных данных, можно предположить, что разряд комплекса висмута (Ш) происходит из адсорбированного состояния. Из наклона зависимости Е^ - ^ V определено значение Ьк= 0,199 В, завышенная величина которого позволяет предположить, что лимитирующей является первая стадия переноса электрона при катодном восстановлении этилен-диаминтетраацетатных комплексов Bi (III) (рис. 6).
При рН 2,95, несмотря на смещение предволны и пикового тока на ВА в область отрицательных значений потенциала по сравнению с предыдущим раствором, их природа, как показывает анализ в координатах ^ V, ^ jp/V0'5- ^ ^ остается неизменной. В интервале рН 4...9 ВА имеют аналогичный характер и для установления природы пикового тока, была снята серия ВА в зависимости от скорости развертки потенциала для раствора с рН 9,0. Рассчитанное значение критерия Семерано Х-у =0,7, а также характер зависимости jP/V0'5- jp - прямая, удаляющаяся от оси Х позволяют сделать вывод об адсорбционной природе данного пика. Можно предположить, что разряд комплекса висмута (Ш) состава 2-
[BiEdtaOH] - формирующегося в объеме раствора протекает из адсорбированного состояния.
При увеличении объемной концентрации Na2H2edta форма вольтамперограмм изменяется, пиковый ток уменьшается (рис. 7). Так, если при концентрации Na2H2edta, равной
-3
1 0 моль/л, на вольтамперограммах наблюдается четко выраженный пиковый ток, имеющий
-2
адсорбционную природу, то при концентрации Na2H2edta, равной 10- моль/л, пиковый ток исчезает и наблюдаемый предельный ток контролируется диффузией разряжающихся
комплексов к поверхности электрода. Тафелевский наклон Ьк в интервале концентраций
3 -2
Na2H2edta 10 - 10 моль/л сохраняется примерно постоянным и равным Ьк= 0,12 В. Это свидетельствует о том, что процесс лимитирует первая стадия переноса электрона.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что контролирующая стадия переноса электрона при восстановлении комплексов Bi (III) определяется кислотностью
2,5
5 1,5
0,5
1
2 /
(зЛ
Ш/ 5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-Е, В (х.с.э.)
Рис.7. Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятые в зависимости от концентрации Na2H2edta (1-й цикл). Состав раствора (моль/л): В^03)3 5Н20 -10-3, КШ3 - 0,5. рН=9. У=0,05 ( В/с). С Na2H2edta: 10-3 (1), 2 10-3 (2), 5 10-3 (3), 7,5 10-3 (4), 10-2 (5).
среды, которая влияет на состав и структуру формирующихся комплексов. В сильнокислых растворах (рН 0,8) лимитирующей является вторая стадия переноса электрона, в менее кислых растворах трехстадийный перенос электрона лимитирует первая стадия.
Литература
1. Виноградов С.Н., Кулагина Н.Ф. Электролитическое осаждение висмута // Защита металлов. 1971.-№4.- т. 7.- С. 495-496.
2. Лернер М.Е., Галушко А.Д., Ширяева А. Н. Щелочной электролит для висмутирования. // Украинский химический журнал. 1964.- №11.- т. 30.- С. 1234-1235.
3. Mc Carthy I.A. Deposizione di bismuto su acciaio da elettroliti alcalini // Galvanotecnica. 1963 -№5.- t. 14.- C. 89-91.
4. Пальм У.В., Паст В.Э. О перенапряжении водорода на висмуте // Журнал физической химии.-1964.- № 5 .- т.38.- С.773
5. Левин А.К. вопросу о гальваническом висмутировании// Журнал прикладной химии. -1944. - №11-12. - Т. 17. - С. 613-618.
6. Sundvall B. An X-Ray Diffraction study of the Hexanuclear Complex of Bi (III) in Aqueous Perchlorate Solution. Dotermination of the Oxygen Positions // Acta Chemica Scandinavica. 1980.- №2.- t.A.34.- C.93-98.
7. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989.- 243с.
8. Шапник М.С., Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф. Анодное окисление формальдегида на медной поверхности в щелочных растворах трис-(оксиметил) аминометана и ЭДТА// Защита металлов. 1999.-№3.-т.35.-С.283-288.
9. Петрова Т.П., Стародубец Е.Е., Рахматуллина И.Ф., Мифтахова Н.Ш., Шапник М.С. Кинетика и механизм электровосстановления комплексов цинка (II) из слабокислых растворов, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Деп. в ВИНИТИ. Казань, 1997.-17 с.
10. Ершова С.Д., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Исследование взаимодействия гексахлоро-висмутат (Ш) - иона с комплексонами в водных растворах. // Координационная химия.
1980.- №5.- т.6.- С. 734-738.
11. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия,
1981.-424 с.
