CC BY
17формальдегида сопровождается изменением селективности реакции дегидрирования от метил-формиата к формальдегиду, что, вероятно, обусловлено уменьшением поверхности восстановленного медного компонента и образованием поверхностных формиатных частиц с участием оксида калия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. 304 с.;
Boreskov K.G. Heterogeneous Catalysis. M.. Nauka. 1986. 304 p. (in Russian).
2. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука. 1988. 304 с.;
Rozovskiy A.Yа. Catalyst and the Reaction Medium. M. Nauka. 1988. 304 p. (in Russian).
3. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Ляхин Д.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. C.129-132; Sennikov A.A., Morozov L.N., Lyakhin D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 9. P. 129-131 (in Russian).
4. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Шкарина Я.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып.7. C. 129-131;
Sennikov A.A., Morozov L.N., Shkarina Ya.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 129-131 (in Russian).
5. Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №3. C. 372-375;
Gorshkov S.V., Lin G.I., Rozovskiy A.Ya. // Kinetika i Ka-talys. 1999. V. 40. N 3. P. 372-375 (in Russian).
6. Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis. 2002. V. 38. N 4. Р. 259-269.
7. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 242 с.;
Davydov A.A. IR Spectroscopy in Oxide Surface Chemistry. Novosibirsk: Nauka. 1984. 242 p. (in Russian).
8. Denis B. et al. // Applied Catalysis. 1987. V. 30. N 2. Р. 353-363.
9. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. 1981. Т. 1. 659 с.;
Тerney A. Modern Organic Chemistry. M: Mir. 1981. V.1. 659 p. (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 541.138
Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, С.В. Борисевич, А.М. Шапник
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ВИСМУТА(Ш) ИЗ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРА-АЦЕТАТНО-ТИОКАРБАМИДНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: estarodubets@yandex.ru, manushya@inbox.ru
Методом вольтамперометрии изучено электровосстановление ионов висму-та(Ш) из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат-ионы и тиокарбамид. Определены условия формирования в объеме раствора комплексов с разнородными лиган-дами. Установлено, что комплекс [BiEdtaThiof, являющийся электрохимически активной формой, разряжается с большей скоростью по сравнению с комплексом [BiEdtaf. Дано обоснование полученных результатов в рамках современной теории внешнесферно-го переноса заряда с использованием квантово-химических расчетов.
Ключевые слова: вольтамперометрия, электровосстановление, висмут, комплексы, тиокарба-мид, этилендиаминтетраацетат-ионы, квантово-химические расчеты
В настоящее время проводятся многочисленные исследования по изучению электроосаждения висмута из кислых растворов различного состава. В отсутствие комплексообразующих веществ исследования проводят при рН 1.0 на фоне азотной, хлороводородной, хлорной кислот или при рН 4.0 с ацетатным буфером [1-7]. Перспективными и менее опасными для окружающей среды являются электролиты, содержащие различные
комплексообразующие агенты. Поскольку число лигандов, пригодных для осаждения висмута ограничено, то широкая возможность открывается при использовании одновременно двух или более различных по природе лигандов.
В настоящей работе представлены результаты исследования системы, содержащей ионы В^Ш) и одновременно два лиганда: ЕЛа^-ион,
тиокарбамид, которые часто используются в прикладной гальванотехнике [8-12].
Согласно литературным данным [13], эти-лендиаминтетраацетатный комплекс висмута(Ш) [BiEdta]~ может сравнительно легко присоединять тиокарбамид. Образование комплекса с разнородными лигандами [BiEdtaгГhю]~ наиболее вероятно при 4<рН<7 [13]. При рН<4 происходит образование протонированных комплексов [BiHEdta], а при рН>7 - гидроксоэтилендиаминтетраацетатных комплексов [BiEdtaOH]2 . Поэтому электрохимические измерения проведены в растворах при рН 6.0. Методика снятия вольтамперных кривых подробно описана в [14]. Все потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Растворы готовили на бидистиллирован-ной воде, используя реактивы: Bi2O3 ("х.ч."); HCЮ4 ("х.ч."); дважды перекристаллизованный тиокарбамид (NH2)2CS ("ч.д.а."), динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Edta в виде стандарт-титра, перекристаллизованный NaNO3 ("ч.д.а."). Раствор перхлората висмута(Ш) готовили растворением навески оксида висмута(Ш) в хлорной кислоте. В качестве фонового электролита использовали 0.5 М раствор нитрата натрия. Измерения кислотности электролитов проводили с точностью ±0.05 единиц рН при температуре 20±0.1°С на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированным по стандартным буферным растворам.
Концентрация хлората висмута во всех растворах поддерживалась постоянной и равной 0.01 М; соотношение концентраций Сш(ш):Сш1а4-составляло 1 : 2.
Первоначально была записана вольтампе-рограмма (ВА) катодного восстановления ионов В^Ш) из раствора, содержащего хлорат висмута на фоне 0.5 М NN0^ Для предотвращения гидролиза раствор закисляли до рН 0.8. При большем значении рН в растворе выпадает осадок В^0Н)3. Введение в указанный раствор Na2H2Edta приводит к смещению стационарного потенциала висмутового электрода к более отрицательным значениям, что объясняется образованием комплексов [BiEdta] . Соответственно происходит значительное изменение и в потенциалах разряда ионов В^Ш). Для аква- и этилендиаминтетраацетатного комплексов висмута(Ш) потенциалы пиков равны -0.012 В и -0.64 В соответственно при V = 0.010 В/с. Существенное различие этих значений свидетельствует о высокой устойчивости этилендиа-минтетраацетатных комплексов висмута.
При введении ТЫо (0.01...0.15 М) в раствор, содержащий этилендиаминтетраацетатный
комплекс Bi(III), бестоковый потенциал висмутового электрода смещается в область отрицательных значений, что может указывать на формирование комплекса с разнородными лигандами. Согласно литературным данным [13, 15, 16], во внутреннюю координационную сферу комплекса [BiEdta]~ могут внедряться одна или две молекулы Thio. Для определения числа молекул тиокарба-мида nThio, координируемых с ионами Bi(III), использовано уравнение [17] и построена графическая зависимость в координатах ф - lgCThio. Рассчитанное по наклону полученной прямой значение n равно 0.6, на основании чего можно сделать вывод, что в растворе сосуществуют комплексы [BiEdta]- и [BiEdtaThio] .
j, мА/см2 -4-3-2-1-
oWf^—,—,—,—,—,—,—,—,— -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8
Е, В (х.с.э.)
Рис. 1. Катодные вольтамперограммы висмутового электрода
для раствора (моль/л): Bi(ClO4)3 - 0.01, Na2H2Edta - 0.02, NaNO3 - 0.5 с различной концентрацией Thio (моль/л) : 0 (1);
0.01 (2); 0.1 (3); 0.15 (4). V = 0.05 B/c Fig. 1. Cathodic potentiodynamic curves of the Bi electrode at différent concentration of thiourea in the solutions (mol/l): Bi(ClO4)3 - 0.01, Na2H2Edta - 0.02, NaNO3 - 0.5; Thio, (mol/l): 0 (1); 0.01 (2); 0.1 (3); 0.15 (4). V = 0.05 V/s
Вольтамперограммы катодного восстановления комплексов Bi(III) при различной концентрации Thio представлены на рис. 1, из которого видно, что введение Thio приводит к смещению тока пика в область менее катодных потенциалов и увеличению скорости электровосстановления ионов Bi(III). Эти изменения в профиле вольтам-перограммы наблюдаются при добавлении в раствор 0.01 M тиокарбамида. При дальнейшем десятикратном увеличении концентрации Thio пр о-филь ВА изменяется незначительно. Согласно литературным данным [13, 15, 16], комплекс с разнородными лигандами формируется в растворе при соотношении концентраций компонентов CBi(iii):CEdta:CNa2H2Edta:CThio=1:1:(1-2). Очевидно, что концентрация тиокарбамида 0.01 M достаточна
для образования комплекса [BiEdtaTЫo]~ в исследуемом растворе.
Для установления механизма электровосстановления этилендиаминтетраацетатного комплекса висмута(Ш) [BiEdta]- и комплекса с разнородными лигандами [BiEdtaThю]~ были сняты вольтамперограммы при различных скоростях развертки потенциала и разном содержании ТЫо в растворе. Потенциалы пиков вольтамперограмм (Ер) с ростом скорости развертки потенциала смещаются в область отрицательных значений при всех концентрациях ТЫо, что свидетельствует о необратимом характере переноса заряда. В соответствии с уравнением [18]:
dEp RT
р =-2303-
b
dlgV
бп6 F
из зависимости Ер - (рис. 2) рассчитан тафе-левский наклон, величина которого равна 0.102+ ±0.004 В. Полученное значение Ьк позволяет предположить, что независимо от состава разряжающегося комплекса в суммарной реакции присоединения трех электронов замедленной является стадия переноса первого электрона.
Ер, в
-0,68-
-0,64-
-0,60-
-0,56-
-2,0
-1,6 -1,2 lgV(V, B/c)
-0,8
-0,4
Рис. 2. Зависимость Ер - lg V. Состав раствора (моль/л): Bi(ClO4)3 - 0.01, Na2H2Edta - 0.02, NaNO3 - 0.5; Thio (моль/л): 0 (1); 0.01 (2); 0.1 (3); 0.15 (4) Fig. 2. Plot of Ер against lg V of the solutions (mol/l): Bi(ClO4)3 -0.01, Na2H2Edta - 0.02, NaNO3 - 0.5; Thio, (mol/l): 0 (1); 0.01 (2); 0.1 (3); 0.15 (4)
С целью установления природы пикового тока были построены графические зависимости в координатах ]р /V1'2 - V. Величина jp /V1'2 практически не зависит от скорости развертки потенциала V, и, по-видимому, разряд этилендиаминтетрааце-татного комплекса висмута(Ш) и комплекса с разнородными лигандами не осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакции.
Как видно из рис. 1, при добавлении в раствор Thio, то есть в условиях формирования ком-
плекса [BiEdtaThio] , скорость катодного процесса возрастает. Однако по значениям констант устойчивости ^Р(Б1ЕЛа ) = 23.1 и ^Р(Б1ЕЛаТЫо)= = 23.7, рассчитанным в [13], наиболее устойчивым является комплекс с разнородными лигандами, и, по-видимому, разряд его должен протекать с большей поляризацией.
В литературе описана возможность как ингибирующего, так и ускоряющего действия ТЫо на процесс восстановления ионов меди(П) при различных потенциалах [19]. По мнению авторов, начальная деполяризация электрода происходит под действием сульфид-иона, который образуется при разложении тиокарбамида. К аналогичному выводу приходят авторы [20] при изучении кинетики электрохимических процессов в системе серебро - раствор тиокарбамида. Ускорение электродных процессов объяснено каталитическим влиянием сульфид-ионов, образующихся в растворе в результате разложения ТЫо или его деструкции в адсорбированном состоянии.
Нами было предположено, что увеличение скорости электровосстановления комплекса с разнородными лигандами связано с его электронной структурой. Были проведены квантово-химиче-ские расчеты изучаемых комплексов [BiEdta]- и [Б1ЕЛаТЫо]- в гидратированном состоянии. Расчеты выполнены с помощью высокоэффективного программного пакета Priroda версии 5.1 [21] методом функционала плотности в версии РВЕ [22]. Полученные данные о геометрии и структурных параметрах комплексов описаны в [23] и находятся в хорошем согласии с кристаллографическими данными работ [24-26].
Согласно современной теории внешне-сферного переноса электрона [27], вероятность элементарного акта реакции в первом приближении пропорциональна квадрату интеграла перекрывания донорной и акцепторной орбиталей восстановителя и окислителя соответственно. В случае катодного электрохимического процесса восстановителем является электрод, а окислителем -разряжающийся комплекс. Таким образом, вероятность элементарного акта переноса электрона, а с ней и скорость катодного процесса должны возрастать с ростом интеграла перекрывания между донорной орбиталью электрода и акцепторной или низшей свободной орбиталью (НСМО) комплекса. Донорная орбиталь электрода в рамках однопараметрической модели желе [27] имеет вид затухающей экспоненциальной функции и одинакова для любых разряжающихся комплексов. Вид НСМО комплексов был получен в результате расчетов и представлен на рис. 3, 4.
HJ (н
® ^jW1 ®
Рис. 3. Низшая свободная акцепторная молекулярная орби-таль комплекса [BiEdta(H20)2]~6H20 Fig. 3. The lowest unoccupied molecular orbital of [BiEd-
ta(H20)2r-6H20
Рис. 4. Низшая свободная акцепторная молекулярная орби-таль комплекса [BiEdtaThio(H20)]~6H20 Fig. 4. The lowest unoccupied molecular orbital of [BiEdta-Thio(H20)]~6H20
Как видно из рис. 3, в [BiEdta]- основной вклад в НСМО вносят атомные орбитали центрального атома, а также «внутренние» атомы кислорода и азота лиганда, непосредственно связанные с комплексообразователем. Подобная форма акцепторной орбитали приводит к ее слабому перекрыванию с эффективной орбиталью катода, являющегося донором электронов, уменьшая вероятность переноса электрона. В [BiEdtaThio(H20)]~ наряду с вышеуказанными атомами существенный вклад в НСМО вносят атомы азота и углерода молекулы Thio, то есть происходит частичное смещение НСМО из центра на периферию комплекса (рис. 4). В этом случае интеграл перекрывания донорной и акцепторной орбиталей резко возрастает, в результате чего облегчаются перенос электрона и разряд комплекса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yang М., Hu Z. // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 583.
P. 46-55.
2. Motoyama М., Fukunaka Y., Kikuchi S. // Е^Ь^^ет.
Acta. 2005. V. 51. P. 897-905.
3. Pan G.B., Freyland W. // Electrochem. Acta. 2007. V. 52. P. 7254-7261.
4. Sandnes E., Williams M.E., Bertocci U. // Electrochem. Acta. 2007. V. 52. P. 6221-6228.
5. Chang C.H., Rheem Y., Choa Y.H. // Electrochem. Acta. 2010. V. 55. P. 743-752.
6. Vereecken P.M., Rodbell К., Ji С. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 121916.
7. Sadale S.B., Patil P.S. // Solid States Ionics. 2004. V. 167. P. 273-283.
8. Jiang S., Huang Y., Luo F. // Inorg. Chem. Comm. 2003. V. 6. P. 781-785.
9. Holvoet S., Horny Р., Turgeon S. // Electrochem. Acta. 2010. V. 55. P. 1042-1050.
10. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г. // Защита металлов. 2006. Т. 42. Вып. 5. С. 557-560;
Povetkin V.V., Shibleva T.G. // Protection of Metals. 2006. V. 42. N. 5. P. 516-519.
11. Петрова Т.П. и др. // Защита металлов. 2006. Т. 42. Вып. 4. С. 393-398;
Petrova T.P. et al. // Protection of Metals. 2006. V. 42. N 4. P. 359-364.
12. Петрова Т.П., Стародубец Е.Е., Матвеева О.С., Шап-ник А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 84-88;
Petrova T.P., Starodubets E.E., Matveeva O.S., Shapnik A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V.53. N 2. P.84-88 (in Russian).
13. Eршова С.Д., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. // Ж. неорг. хим. 1982. Т. 27. Вып. 10. С. 2510-2514;
Ershova S.D., Fridman A.Ya., Dyatlova N.M. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1982. V. 27. N 10. P. 2510-2514 (in Russian).
14. Петрова Т.П., Шапник А.М., Рахматуллина И.Ф. //
Вестник Казанского технолог. ун-та. 2006. Вып. 4. С. 121-127;
Petrova T.P., Shapnik A.M., Rakhmatullina I.F. // Vest. Kazan State Technol. Univ. 2006. N 4. P. 121-127 (in Russian).
15. Бабушкина Т.А., Ковалева Е.В, Климова Т.П., Земну-хова Л.А., Крайнова Н.Ю. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. Вып. 8. С.592-595;
Babushkina T.A., Kovaleva E.V., Klimova T.P., Zemnukhova L.A., Krainova N.Yu. // Rus. J. Coord. Chem. 2004. V. 30. N 8. P. 555-558.
16. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Ковалева Е.В. //
Ж. неорг. хим. 2001. Т. 46. Вып. 4. С. 623-628; Davidovich R.L., Gerasimenko A.V., Kovaleva E.V. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2001. V. 46. N 4. P. 623-628 (in Russian).
17. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. 1985. 208 с.; Kravtsov V.I. Equilibrium and kinetics of electrode reactions of metal complexes. L.: Khimiya. 1985. 208 p. (in Russian).
18. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова Думка. 1989. 464 с.; Kozin L.F. Electrodeposition and dissolution of multi-valency metals. Kiev: Naukova Dumka. 1989. 464 p. (in Russian).
19. Титова В.Н., Смирнова С.А., Ваграмян А.Т. // Электрохимия. 1974. Т. 10. Вып. 5. С. 734-738;
Titova V.N., Smirnova S.A., Vagramyan A.T. // Elektrok-himiya. 1974. V. 10. N 5. P. 734-738 (in Russian).
20. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. // Электрохимия. 1997. Т. 33. Вып. 6. С. 636-642;
Beck R.Yu, Shuraeva L.I // Elektrokhimiya. 1997. V. 33. N 6. P. 636-642 (in Russian).
21. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.
22. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
23. Борисевич С.В., Стародубец Е.Е., Петрова Т.П. //
Вестник Казанского технолог. ун-та. 2010. Вып. 9. С. 7579;
Borisevich S.V., Starodubets E.E., Petrova T.P. // Vest. Kazan State Technol. Univ. 2010. N 9. P. 75-79 (in Russian).
24. Школьникова Л.М., Суяров К.Д., Давидович Р.Л. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 2. С. 253-261. Shkolnikova L.M., Suyarov K.D., Davidovich R.L // Koord. Khimiya. 1991. V. 17. N 2. P. 253-261 (in Russian).
25. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Позняк А.Л. // Ж.
неорг. хим. 1999. Т. 44. Вып. 5. С. 727-742; Antsyshkina A.S., Sadikov G.G., Poznyak A.L. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1999. V. 44. N 5. P. 727-742 (in Russian).
26. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. // Ж. неорг. хим. 2003. Т. 48. Вып. 1. С. 62-68; Davidovich R.L., Gerasimenko A.V., Logvinova V.B. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2003. V. 48. N 1. P. 62-68 (in Russian).
27. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology: Physical Mechanisms of Elementary Processes and an Introduction to the Theory. Berkshire: Gordon and Breach Science Publishers. 1995. 622 p.
Кафедра неорганической химии
УДК 661.183.7
В.А. Белецкая, Е.Л. Румянцева
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КОЛЛОИДНОЙ КРЕМНЕКИСЛОТЫ В ТЕХНОГЕННЫХ СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
(Белгородский государственный университет) e-mail: beletskaya@bsu.edu.ru, proskurinaE@yandex.ru
Показано, что разложение высокоосновных сталеплавильных шлаков кислотами сопровождается сложными коллоидно-химическими процессами, включающими выделение коллоидной кремнекислоты, нейтрализационную коагуляцию катионами техногенного раствора с образованием соответствующих гидросиликатов, их гидролиз, а также образование геля. Осуществлен сравнительный анализ особенностей структурообразо-вания коллоидной кремнекислоты в техногенных солевых растворах.
Ключевые слова: золь кремнекислоты, структурообразование, нейтрализационная коагуляция, вязкость, гель
ВВЕДЕНИЕ
Согласно литературным данным известно, что основным химическим процессом золь-гель технологии при получении материалов на основе кремнезема является поликонденсация [1, 2]. Процесс поликонденсации, а также влияние на его скорость величины рН, концентрации мономера, температуры, примесей электролитов хорошо исследованы при получении кремниевой кислоты из силиката натрия [3]. Однако экспериментальные данные о протекании коллоидно-химических процессов в растворах кремниевых кислот, полученных разложением минеральных ортосиликатов сильными кислотами, практически отсутствуют. Исследование этих процессов представляет несомненную научную и практическую значимость, потому как позволит не только управлять ходом золь-гель процесса, но и, в зависимости от назначения, получать продукт с заранее заданными свойствами.
Комплексный анализ сталеплавильных шлаков позволил обосновать возможность их химической переработки [4, 5, 6]. Нами было показано, что кислотная обработка высокоосновного шлака позволяет получить как минимум два продукта: ультрадисперсный синтетический дигидрат сульфата кальция и коллоидную кремнекислоту [7, 8].
В настоящей работе представлены результаты сравнительного анализа особенностей струк-турообразования коллоидной кремнекислоты в техногенных солевых растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Вязкость техногенных растворов измеряли с помощью вибровискозиметра SV-10, принцип действия которого основан на зависимости мощности, которая затрачивается на возбуждение вибрации двух сенсорных пластин с частотой 30 Гц и постоянной амплитудой 1 мм, от вязкости жидко-
