CC BY
52
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, С. В. Борисевич,
А. М. Шапник
ВЛИЯНИЕ ТИОЦИАНАТ-ИОНОВ НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА(Ш)
ИЗ ВОДНЫХ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТНЫХ РАСТВОРОВ
Ключевые слова: висмут, комплекс, тиоцианат- и ЕЛа4_-ионы, катодное восстановление, кинетические параметры, вольт-
амперометрия, квантово-химический расчет.
Методом вольтамперометрии установлено, что в этилендиаминтетраацетатно-тиоцианатных растворах
2_
электрохимически активной формой является комплекс с разнородными лигандами [В/'Е^аБС^ , разряд которого происходит с меньшей скоростью по сравнению с разрядом комплекса [В1ЕЛэ]_ в этилендиамин-тетраацетатном растворе. Определены кинетические параметры катодного процесса с участием [В1Е&э]_ и ВЕсИэБСЫ2 Предложено объяснение затруднения разряда [В1ЕЛаБСЫ]2 на основе анализа состава низшей свободной молекулярной орбитали рассматриваемых комплексов.
Key words: bismuth, complex, SCN - and Edta
-ions, cathodic reduction, kinetic parameters, voltammetry, quantum-chemical calculation.
It was established by the method of voltammetry that the mixed ligand complex [BiEdtaSCN'f~ is electrochemically active form in solution, containing thiocyanate- and ethylenediaminetetraacetate-ions. The discharge of this complex occurs at a slower rate as compared with the discharge of the complex [BiEdta]~ in ethylenediaminetetraacetate solution. The kinetic parameters of the cathodic process with the participation of the [BiEdta]~ and [BiEdtaSCNf~ were determined. The explanation for the difficulties of [BiEdtaSCN'f~ discharge was suggested on the basis of the analysis of lowest unoccupied molecular orbital composition of the considered complexes.
Цель настоящего исследования - изучение влияния добавки тиоцианат-ионов на кинетику электровосстановления комплексов висмута(Ш) из водных этилендиаминтетраацетатных растворов.
Введение второго лиганда в раствор приводит к изменению функциональных свойств получаемых тонких висмутовых пленок, что связано с изменением механизма и кинетических параметров протекающих электродных процессов восстановления ионов металла.
Исследование выполнено методом вольтам-перометрии на поликристаллическом висмутовом электроде на фоне 0,5 М нитрата натрия при рН 6,0.
Концентрация ионов висмута(Ш) в растворах поддерживалась постоянной и равной 0,01 М; соотношение концентраций C(Bi(III)):C(Na2H2Edta) составляло 1:2. Методика подготовки электрода и проведения эксперимента описаны в работе [1].
Вольтамперограммы катодного восстановления комплексов висмута(Ш) в этилендиаминтет-раацетатных растворах при различной концентрации тиоциоцианата калия представлены на рис. 1. В присутствии тиоцианат-ионов увеличивается протяженность начального участка вольтамперограммы (ВА), на котором скорость катодного процесса минимальна - плотность тока не превышает 0,1 мА/см2. С
увеличением концентрации SCN_-ионов в растворе восходящая ветвь катодной ВА и ток пика смещаются в область более катодных потенциалов. Все это свидетельствует о торможении разряда комплексных ионов висмута(Ш) в смешаннолигандных растворах. Наблюдаемый экспериментальный факт может быть связан и с адсорбцией тиоцианат-ионов на поверхности висмутового электрода, и с разрядом более устойчивых комплексов с разнородными лигандами [2].
Е, В (х.с.э.)
Рис. 1 - Катодные вольтамперограммы для раствора, М: Bi(ClO4)3 - 0,01; Na2H2Edta - 0,02; Na-NO3 - 0,5; KSCN - 0(1); 0,005(2); 0,01(3); 0,05(4). V = 0,05 В/с
Экспериментальные данные по адсорбции тиоцианат-ионов [3] указывают на сильное взаимодействие SCN_-ионов с поверхностью висмута. Теоретические расчеты [4] показывают, что электронная плотность в ионе SCN_ соответствует примерно равному отрицательному заряду концевых атомов ионов qN = -0,5, qS = -0,59 и положительному заряду на атоме углерода qС = +0,1. Потенциал нулевого заряда висмута составляет -0,4 В (н.в.э.) [5], и следовательно, поверхность висмутового электрода, начиная от стационарного электродного потенциала и вплоть до потенциала пика, заряжена положительно. Отрицательные заряды на атомах серы и азота в тиоцианат-ионе позволяют ему с равной вероятностью адсорбироваться на положительно заряженной поверхности висмута как атомом серы, так и атомом азота. Газофазные расчеты адсорбции SCN_-иона на кластере Bi16 [6] показали, что энергия адсорбции этого иона в ориентации атомом азота к поверхности составляет 168,9 кДж/моль, а ато-
мом серы - 104,5 кДж/моль. На энергетику адсорбции аниона SCN_ в объеме раствора может повлиять его гидратация. Действительно, с учетом гидратации тиоцианат-иона и десорбции молекулы воды были получены следующие результаты [6]:
ВНб(ОН2) + (Н2<Э)2 SCN_(H2O)з =
= Bi16 SCN_(H2O)3 + 3Н2О, ДБадс= -21,3 кДж/моль Bi 1б(ОН2) + (H2O)2SCN_(H2O)з =
= Bi16NCS_(H2O)2 + 4H2O, ДЕадс= +10,2 кДж/моль Из приведенных значений энергетического эффекта адсорбции следует, что наиболее предпочтительной ориентацией тиоцианат-иона к поверхности висмутового электрода является ориентация атомом серы, в то время как положительное значение ДЕадс в случае адсорбции иона атомом азота делает такую ориентацию энергетически невыгодной. Можно предположить, что в случае образования химической связи между поверхностным атомом висмута и тиоцианат-ионом происходит деструкция иона, и её продукты блокируют активную поверхность висмута, в результате чего скорость катодного процесса уменьшается.
Для установления природы тока пика ]р в растворах с постоянной концентрацией ионов вис-мута(Ш), №^^^8 и переменной концентрацией
_ 3 _1
тиоцианат-ионов (5-10 ...1-10 М) записаны серии ВА в зависимости от скорости наложения потенциала V, одна из которых приведена на рис.2. По полученным данным были построены и проанализирова-
■ \/12 : п #1/2 ,,1/2
ны зависимости в координатах ]р — V , ]рМ — V . Ток пика слабо зависит от концентрации тиоцианат-ионов. Линейный характер ]р — V1/2 рассматриваемой зависимости позволяет считать, что электродный процесс контролируется скоростью массопереноса или переноса заряда. Параметр ]рМ1/2 для растворов с различной концентрацией тиоцианат-ионов имеет примерно одно и то же значение и слабо зависит от V12, что указывает на разряд комплексов [BiEd-taSCN] без осложнения предшествующей замедленной химической реакцией.
С увеличением скорости развертки (рис. 2) потенциал пика смещается в область отрицательных значений, что является одним из критериев протекания необратимого электродного процесса. Для подтверждения необратимости электродного процесса использовали также критерий, при котором рассматривают разность потенциалов анодного (Ера) и катодного (Ерк) пиков. Для случая необратимого электродного процесса разность ДЕрак = Ера - Ерк значительно превышает величину в 0,058/п В (где п - число электронов, принимающих участие в суммарной электродной реакции) [7]. Из циклических ВА, приведенных на рис. 3, следует, что ДЕрак >
0,019 В, и, очевидно, электровосстановление комплексов висмута (III) является необратимым процессом. Это позволило рассчитать коэффициент диффузии комплексов висмута(Ш) с разнородными лигандами по уравнению для необратимых электродных процессов [8]:
ip = 3,00 ю^апУ^^со12, 2
где ^ - пиковый ток, А, S - площадь электрода, см ; Р - коэффициент диффузии, см2/с; С - объемная
концентрация ионов металла, моль/см ; а - коэффициент переноса в катодном процессе; п - общее число электронов, участвующих в электродном процессе; па - число электронов, участвующих в лимитирующей стадии процесса. Полученное значение Р равно 1,1-10 _5 см2/с.
Используя катодные ветви вольтамперо-грамм для растворов с различной концентрацией тиоцианат-ионов (5-10_3, 1-10_2, 5-10_2, 1-10_1 М), по уравнению Мацуды и Аябе [8]:
Ер/2 - Ер = 0,048/апа, где Ер и Ер/2 - потенциалы пика и полупика, определяли значения кажущегося коэффициента переноса апа, которые приведены в таблице.
E, Б (х.с.э.)
Рис. 2 - Катодные вольтамперограммы для раствора, М: В^СЮ4)3 - 0,01; Na2H2Edta - 0,02; KSCN - 0,005; NaNO3 - 0,5. V, В/с: 0,02(1); 0,05(2); 0,1(3); 0,2(4)
Таблица 1 - Значения гетерогенной константы скорости к(ъ и апа в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов. С(Б^Ш)) = 0,01 М,
С^а2Н;^а) = 0,02 М. V = 0,05 В/с
СООСЫ), М Ер(х.с.э.) апа с с о
0 0,610 0,8 0,5-10- 8
0,005 0,620 0,82 0,310-8
0,01 0,642 0,92 0,310-9
0,05 0,645 0,92 0,2-10-9
Стандартную константу скорости электродного процесса можно рассчитать по уравнению, приведенному в [8], если известен стандартный электродный потенциал. Если этот потенциал неизвестен, то уравнение можно преобразовать в выражение [8]:
ят
Кр = -1,14-^ Лп^ р ап а Б ап „Б
по которому определяют гетерогенную константу скорости переноса заряда к^ при потенциале, равном нулю относительно водородного электрода. Значения гетерогенной константы скорости к^, рассчитанные в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов, приведены в таблице.
2 • апаБ
], мА/см
Е, В (х.с.э.)
Рис. 3 - Циклические вольтамперограммы для раствора, М: В1(С104)3 - 0,01; Na2H2Edta - 0,02; КБОМ - 0,005; NaN0з - 0,5. V, В/с: 0,02(1); 0,05(2); 0,1(3); 0,2(4)
Как следует из таблицы 1, с ростом концентрации тиоцианат-ионов наблюдается торможение электродного процесса восстановления этилендиамин-тетраацетатных комплексов Б1(Ш). Известные литературные данные свидетельствуют об обратном: введение тиоцианат-ионов в раствор ускоряет электродный процесс и уменьшает степень необратимости восстановления ионов Б1(Ш) [6, 11, 12], а также 1п(Ш) [9, 10]. В работе [6] при сочетании электрохимических исследований и квантово-химических расчетов был сделан вывод об ускоряющем влиянии тиоцианат-иона на электровосстановление за счет комплексообразования этого лиганда с ионом Б1(Ш). При этом не исключался и альтернативный механизм ускорения процесса, в котором тиоцианат-ионы, находящиеся в адсорбированном состоянии, могут играть роль электронного «мостика» в электронном переносе с электрода на разряжающийся комплекс. При небольших концентрациях тиоциа-нат-иона формирование комплекса [Bi(H2O)4NCS]2+ может иметь место не только в объеме раствора, но и за счет поверхностного комплексообразования с адсорбированным тиоцианат-ионом на поверхности висмута.
Как отмечалось ранее, в исследуемых нами растворах при совместном присутствии тиоцианат-и этилендиаминтетраацетат-ионов образуется комплекс БкШ) с разнородными лигандами [BiEdtaSCN]2 ". Основываясь на литературных данных [6, 9-12], можно было априори предположить, что эффект ускоряющего действия тиоцианат-ионов на электродный процесс проявится и в этом случае. Противоположное влияние тиоцианат-ионов на электровосстановление комплексов Б^Ш), по-видимому, связано с природой второго лиганда -этилендиаминтетраацетат-иона.
Нами была сделана попытка объяснить наблюдаемое торможение электродного процесса восстановления комплексов БрО с разнородными лигандами, используя методы квантовой химии.
Основные квантово-химические расчеты выполнены с помощью современного высокоэффективного программного пакета GAUSSIAN 09 [13] методом функционала плотности в версии Б3ЬУР [14-16] с использованием корреляционно-
согласованного валентно-расщепленного Р2 базиса, оптимизированного для используемого функционала. Электроны внутренних оболочек атома висмута описывались эффективными остовными псевдопотенциалами 1апЬ2Р2 [17-19].
Структура исследуемых комплексов подробно изучалась в работе [20]. Для оценки возможности разряда изучаемых комплексов необходимо рассмотреть состав их низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), на которую и происходит перенос электрона с катода. Действительно, анализ состава НСМО комплексов, рассчитанных в газовой фазе, однозначно показал затруднение разряда раз-нолигандных комплексов по сравнению с этилен-диаминтетраацетатным комплексом Б^Ш) (рис. 4). В [BiEdta]_ основной вклад в НСМО вносят атомные орбитали центрального атома, а также «внутренние» атомы кислорода и азота лиганда, непосредственно связанные с комплексообразователем. Такая форма акцепторной орбитали позволяет ей частично пере-крыться с эффективной орбиталью катода, являющегося донором электронов, и принять на себя электрон. Как в [BiEdtaSCN]2_, так и в [BiEdtaNCS]2_ основной вклад в НСМО вносят атомы углерода и водорода этилендиаминтетраацетатного фрагмента, то есть происходит практически полное смещение НСМО из центра на периферию комплекса, причем, именно положение тиоцианат-иона в разнолиганд-ных комплексах способствует затруднению их разряда.
а б в
4
Рис. 4 - Состав НСМО комплексов: а) [BiEdta]_, б) [BiEdtaNCБ]2_, в) [BiEdtaБCN]2_, рассчитанных в газовой фазе
Литература
1. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, С.В. Борисевич, А.М. Шапник, Известия вузов. Химия и хим. технология, 55, 59-63 (2012);
2. С. Д. Ершова, А. Я.Фридман, Н. М. Дятлова, Б.В. Жаданов, И.А. Полякова, А.В. Кессених, Н.А. Каслина, Ж. неорг. химии, 27, 10, 2510-2514 (1982);
3. К.К. Кольк, М.А. Сальве, У.В. Пальм, Электрохимия,. 8,
10, 1533-1566 (1972);
4. А.П. Садовский, Л.Н. Мазалов, Т.И. Гужавина, Г.К. Парыгина, Б.Ю. Хельмер, Ж. структур. химии, 14, 4, 667672 (1973);
5. А.Н. Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда. Наука, Москва, 1982. 259 с.;
6. А.М. Шапник. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Казанск. гос. технол. ун-т, Казань, 2007. 19 с.;
7. В. И. Гороховская, В. М. Гороховский. Практикум по электрохимическим методам анализа. Высшая школа, Москва, 1983. 191 с.
8 З. Галюс, Теоретические основы электрохимического анализа. Мир, Москва, 1974. 552 с.;
9. A.M. Bond // J. Electrochem. Soc, 119, 11, 1503-1509 (1972);
10. Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, О.С. Матвеева, А.М. Шапник, Известия вузов. Химия и хим. технология, 53, 2, 84-88 (2010);
11. Т.П. Петрова, А.М. Шапник, И.Ф. Рахматуллина, Вестник Казанск. технол. ун-та, 4, 128-134 (2006);
12. A.M. Bond, Electrochim. Acta, 17, 4, 769-785 (1972);
13. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Son-nenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hase-gawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr.J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Starove-rov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell,
J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Ada-mo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian 09, Revision B.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
14. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1988);
15. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988);
16. B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, H. Preuss, Chem. Phys. Lett., 157, 200-206 (1989);
17. P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 270-283 (1985);
18. W. R. Wadt, P. J. Hay, J. Chem. Phys., 82, 284-298 (1985);
19. P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 299-310 (1985);
20. Т.П. Петрова, С.В. Борисевич, Е.Е. Стародубец, Вестник Казанск. технол. ун-та, 15, 12-15 (2012).
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; С. В. Борисевич - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; А. М. Шапник - канд. хим. наук, инж. той же кафедры, [email protected].
