CC BY
101
Т. П. Петрова, А. М. Шапник, Е. Е. Стародубец КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ИНДИЯ(ІІІ) ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОКАРБАМИД
Методом вольтамперометрии на электроосажденном индиевом электроде исследовано влияние тиокарбамида (ТИю) на катодное восстановление ионов индия(ІІІ). Установлено, что предельный ток, который в электролите индирования связан с протеканием предшествующей химической реакцией образования аквагидроксокомплексов, возрастает как при увеличении объемной концентрации тиокарбамида, так и с увеличением скорости сканирования потенциала. Показано, что наблюдаемые на вольтамперограммах пиковые токи для растворов, содержащих тиомочевину, не являются чисто диффузионными и сохраняют частично кинетическую природу Предложены механизмы ускорения электровосстановления аквакомплексов индия(ІІІ) тиокарбамидом при различном соотношении концентраций компонентов (Сіп (ііі) > Сто и Сіп (ііі) < Сто)-
При электроосаждении металлов из водных растворов широко используются органические добавки. Обычно они приводят к увеличению степени необратимости электродного процесса благодаря образованию на электроде плотных адсорбционных слоев. Однако, как показали исследования, введение в электролит тиомочевины (тиокарбамида) приводит как к торможению, так и ускорению катодного процесса. Зависит это от многих факторов: природы металла [1,4-7,9,10], концентрации тиомочевины в растворе [3,8], времени контакта электрода с раствором и времени хранения раствора [2,4,11-14]. В литературе наиболее полно представлены работы по изучению электродных процессов катодного осаждения и анодного растворения меди [2-10,14], так как в практической гальванотехнике тиомочевина широко используется в электролитах меднения в качестве выравнивающей и блескообразующей добавки.
Тиомочевина была использована для интенсификации процесса электроосаждения индия и улучшения качества индиевых покрытий [15], однако, дальнейших исследований в этом направлении не проводилось.
Целью настоящей работы является изучение кинетических закономерностей катодного восстановления ионов индия(ІІІ) из сульфатных растворов в зависимости от концентрации тиомочевины.
Исследования проведены методом вольтамперометрии на потенциостате ПИ-50-1 с использованием программатора ПР-8 и регистрацией вольтамперных кривых на персональном компьютере типа ІВМ-РС.
Вольтамперограммы снимали в стеклянной термостатированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространствами. В качестве рабочего электрода использовали торец медного стержня, запрессованный в тефлон, с видимой поверхностью 0.28 см2. Перед каждым опытом электрод шлифовали на абразивной бумаге с размером зерна 00 до появления блестящей поверхности, промывали в проточной воде, обезжиривали порошком венской извести, многократно промывали дистиллированной и биди-стиллированной водой. Затем медный электрод индировали в электролите состава: ІП2(3О4)з -50-100 г/л; Ыа2304 - 50-70 г/л; Н2Э04 до рН 0.5...1.0 при плотности тока 1 А/дм2 и интен-
сивном перемешивании в течение 15 мин. После этого электрод промывали бидистилиро-ванной водой и помещали в исследуемый раствор.
Об идентичности состояния поверхности рабочего электрода свидетельствует незначительное изменение (1-3 мВ) потенциала во времени после погружения электрода в исследуемый раствор. Значения токов в параллельных опытах при постоянном потенциале различались на 10-15%.
Насыщенный хлорид-серебряный электрод использовали как электрод сравнения, платиновый электрод - в качестве вспомогательного электрода. Для предотвращения попадания хлорид-ионов в исследуемый раствор электрод сравнения соединяли с ячейкой с помощью мостика, заполненного раствором фона. Ячейка термостатировалась ультратермостатом и-20 при температуре 20±0.05°С.
Все значения потенциалов в статье даны относительно хлорид-серебряного электрода. Плотности тока приведены в расчете на видимую поверхность электрода.
Растворы готовили на бидистиллированной воде, используя реактивы: перекристал-лизованный и прокалённый в муфельной печи сульфат натрия (ч.д.а.); сульфат индия, приготовленный растворением точной навески индия 00 в серной кислоте (х.ч.); перекристаллизо-ванную тиомочевину («х.ч.»). Кислотность раствора доводили до требуемого значения рН серной кислотой и гидроксидом натрия. Измерения кислотности среды проводили на приборе рН -150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированным по стандартным буферным растворам, с точностью ± 0.05 единиц рН при температуре 20±1°С.
Известно, что ионы индия в водных растворах координируются с молекулами воды, образуя аквакомплексы состава [1п(И20)б]3+ [16]. Их существование, например, в перхло-ратных растворах возможно только в сильно кислой среде в интервале рН от 0 до 0.55. В менее кислых растворах формируются аквагидроксокомплексы [1п(Н20)50Н]2+ и [1п(Н20)4(0Н)2]+. При рН > 3.2 в растворе выпадает осадок гидроксида индия [17]. Аналогичная ситуация складывается в кислых сульфатных растворах. Учитывая это, все исследования выполнены нами при рН 2.7. Согласно распределительной диаграмме как в пер-хлоратных [18], так и сульфатных растворах [19] при рН 2.7 наряду с аквакомплексами накапливается до 20% аквамоногидроксокомплексов. В сульфатных растворах, которые являются предметом нашего исследования, наряду с аквакомплексами, возможно формирование моно- и дисульфатокомплексов индия(Ш) [20], но, как показали исследования [19], вхождение сульфат-иона во внутреннюю гидратную сферу не влияет на кинетику восстановления ионов индия(Ш). Таким образом, можно считать, что в исследуемых нами растворах ионы индия(Ш) находятся преимущественно в виде аквакомплексов.
На рис.1 приведены вольтамперограммы, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала, для раствора, содержащего 0.01 моль/л 1п2(ЭО4)3 на фоне 0.5 моль/л сульфата натрия. На вольтамперограммах наблюдается продолжительная площадка предельного тока и пиковый ток, обусловленный нестационарной диффузией разряжающихся частиц к поверхности электрода. С увеличением скорости развертки потенциала величина предельного тока практически не изменяется; потенциал пика смещается в область отрицательных значений, что является одним из критериев протекания необратимого электродного процесса.
Данная система была предметом многочисленных исследований [17,19,21,22,23, 24], и полученная нами качественная картина не противоречит результатам этих работ. Согласно литературным данным, предельный ток отчетливо наблюдается на вольтамперо-граммах для растворов при рН > 2 в условиях возможного формирования аквагидроксо-комплексов в объеме раствора или на поверхности электрода. Небольшая величина пре-
дельного тока и слабая ее зависимость от скорости развертки потенциала связаны с затруднением разряда преобладающих в растворе аквакомплексов индия (III) и протеканием поверхностной предшествующей химической реакции образования аквагидроксокомплек-са, который является более реакционноспособным, по сравнению с аквакомплексом. При потенциалах пика разряду подвергаются гидролизованные комплексы аквакомплек-
сы, а также ионы оксония, как это видно из фоновой кривой (рис. 1, кривая 6).
20
0,6 -1,0 -1,4 Е,В
Рис. 1 - Катодные вольтамперограммы для раствора, моль/л: 1П2(Э04)3 - 0.01, N32004 — 0.5 в зависимости от скорости развертки потенциала V (В/с): 0.2(1); 0.1(2); 0.05(5); 0.02(4); 0.01 (5) и фонового раствора N32004 — 0.5 моль/л при V = 0.01 В/с (6)
Исследования растворов, содержащих сульфат индия(Ш) и тиомочевину (ТЫ о), показали, что скорость электровосстановления ионов индия(Ш) зависит как от времени хранения раствора с момента его приготовления, так и от времени выдержки электрода в растворе. С увеличением времени хранения раствора скорость электроосаждения индия уменьшается. По этой причине вольтамперные зависимости снимали в свежеприготовленных растворах и время контактирования электрода с раствором не превышало двух минут.
На рис.2 представлены вольтамперограммы, снятые в сульфатном электролите ин-дирования в зависимости от концентрации тиомочевины. Здесь же приведены фоновые кривые для растворов с различной концентрацией тиомочевины, из которых видно, что в области потенциалов до -1.0 В токи фона не превышают 0.05 мА/см2 , и следовательно они не могут вносить заметных искажений в вольтамперную кривую.
Как следует из рис.2, начиная от стационарного потенциала —0.6 В, и до —0.75 В, скорость катодного процесса в присутствии тиомочевины уменьшается. При дальнейшем сдвиге потенциала в катодную область скорость разряда ионов индия(Ш) возрастает, и появляется предельный ток, который увеличивается с ростом концентрации тиокарбамида. В области потенциалов -1.1...-1.3 фиксируется пиковый ток, причем степень необратимости процесса уменьшается с увеличением концентрации тиокарбамида. Полученные результаты наглядно показывают активирующее влияние тиокарбамида на электродный процесс в области потенциалов -0.8...-1.0 В.
В растворах с концентрацией тиокарбамида 0.01, 0.05, 0.075, 0.1 моль/л снимали вольтамперограммы в зависимости от скорости развертки потенциала. В качестве примера на рис. 3 приведены вольтамперограммы для раствора с минимально исследованной кон-
Рис. 2 - Катодные вольтамперограммы для раствора, моль/л: In2(SO4)3 - 0.01, Na2SO4 - 0.5 с различной концентрацией ThlG: - 0.1(I); 0.075 (2); 0.05(5); 0.01(4); 0(5) и растворов фона, моль/л: Na2SO4 - 0.5, ThlG - 0.1 (б); 0.01(7). V = 0.01 B/c
Рис. 3 - Катодные вольтамперограммы для раствора, моль/л: 1П2(Э04)з - 0.01, Thio — 0.01, Na2S04 — 0.5 в зависимости от скорости развертки потенциала V (B/c): 0.2 (1); 0.1(2); 0.05(5); 0.02(4); 0.01(5)
центрацией тиокарбамида. В отличие от чистого электролита индирования при добавлении тиокарбамида в раствор величина предельного тока заметно возрастает с увеличением скорости сканирования потенциала. В дальнейшем мы ограничились анализом только предельного тока, так как при более катодных потенциалах скорость процесса искажена влиянием (/фона. Были построены зависимости в координатах Jp - V , Jp/V - Jp. Зависимость Jp - V линейна (рис.4), однако не экстраполируется в начало координат, что характерно для электродных процессов, лимитируемых диффузией или переносом заряда и осложненных кинетическими затруднениями. Полученные результаты говорят об изменении механизма
разряда аквакомплексов индия(Ш) в области потенциалов -0.8...-1.0 В при добавлении тиокарбамида в раствор. Скорость процесса в этой области потенциалов начинает контролироваться скоростью массопереноса аквакомплексов к поверхности электрода. Нами рассчитано теоретическое значение тока пика по уравнению Делахея для необратимого электродного процесса [25]:
1р=3.00- 105п(аПа)1/28й1/2У1/20 , (1)
где 1р - ток в пике, А; П - суммарное число электронов; а - коэффициент переноса; Па -число электронов, переносимых в ходе скорость определяющей стадии; 8 - площадь электрода, см ; 0 - коэффициент диффузии, см /с; V - скорость развертки потенциала, В/с; 0 -концентрация разряжающегося вещества, моль/см3. Расчет проведен при двух скоростях развертки 0.05 В/с и 0.2 В/с и значениях 0=6.8-10-6 см2/с [26], апа=0.5, концентрации сульфата индия (III) 0.01 моль/л. Теоретическое значение плотности тока составляет 9 мА/см2 при V=0.05 В/с и 18 мА/см2 при V=0.2 В/с. Сравнение теоретических значений с экспериментальными: 4 мА/см2 при V=0.05 В/с и 7 мА/см2 при V=0.2В/с показывает, что наблюдаемые на вольтамперограммах пиковые токи для растворов, содержащих тиомочевину, не являются чисто диффузионными и сохраняют частично кинетическую природу.
Рис. 4 - Зависимости в координатах ^ — V172 для раствора, моль/л: ІП2(804)3 - 0.01, N82804 - 0.5 с различной концентрацией ТИІО: 0.01 (1), 0.1(2)
Потенциалы пика вольтамперограмм при различной скорости развертки для раствора с концентрацией тиокарбамида 0.01 моль/л (рис.3) практически не отличаются от потенциалов пика для чистого электролита индирования (рис.1). По-видимому, в этой области потенциалов при данной концентрации тиокарбамида механизм восстановления ионов индия(Ш) не изменяется. При концентрации тиокарбамида 0.1 моль/л потенциал пика вольтамперограммы значительно смещается в область менее катодных потенциалов, что свидетельствует об уменьшении степени необратимости процесса электровосстановления ионов индия(Ш).
Рассмотрим возможные причины изменения механизма катодного процесса в области потенциалов -0.8.-1.0 В.
Ускоряющее действие тиомочевины на электродный процесс может осуществляться двумя путями. Во-первых, благодаря адсорбции тиомочевины на индиевом электроде и
образованию промежуточного активированного комплекса Ме — Thio — Меп+, в котором тиомочевина выполняет роль электронного мостика переноса заряда с поверхности электрода на ион металла. Во-вторых, за счет разряда комплексных соединений, во внутреннюю координационную сферу которых наряду с молекулами воды входят молекулы тиомочевины. Насколько вероятна возможность образования тиомочевинных комплексов индия (III) в объеме раствора при исследованных концентрациях тиокарбамида? Согласно литературным данным [27] в водном растворе хлорной кислоты ионы In(III) образуют с тиомочевиной комплексы состава In(Thio)n3 ( 1 < п< 4) с константами устойчивости в1=6.0±1.9; р2=35.5±6.6; р4=83.9±11.6. Используя эти значения, нами с помощью программ Microsoft Excel'97 была рассчитана распределительная диаграмма комплексов, формирующихся в растворе в зависимости от концентрации тиомочевины.
В результате расчетов было установлено, что при концентрации тиомочевины, равной 0.01 моль/л, ионы In(III) находятся в растворе в виде аквакомплексов. С увеличением концентрации тиомочевины до 0.05 моль/л в растворе формируются монотиокарбамидные комплексы, однако их концентрация не превышает 18%. При концентрации тиомочевины
0.1 моль/л доля монотиокарбамидных комплексов [In(H2O)5Thio]3+ в растворе возрастает и достигает ~ 40%.
Принимая во внимание полученные данные, можно считать, что при объемной концентрации тиомочевины 0.01...0.05 моль/л ионы индия(Ш) находятся в растворе преимущественно в виде аквакомплексов. Очевидно, ускоряющее действие тиомочевины при этих концентрациях непосредственно связано с ее адсорбцией. Как отмечалось, тиомочевина относится к добавкам молекулярного типа и, согласно современным представлениям об адсорбции органических веществ на металлических электродах, можно предположить, что наибольшая ее адсорбция должна наблюдаться при потенциале нулевого заряда металла, который для индия равен -0.65 В (н.в.э.) [28]. Поэтому следует ожидать деполяризующего действия тиомочевины при потенциалах отрицательнее -0.8 В (х.с.э.). Действительно, как следует из рисунка 2, резкое увеличение скорости разряда ионов In(III) наблюдается именно в этой области потенциалов. Можно предположить, что на индиевом электроде образуется промежуточный активированный комплекс
In(Hg)----S-----In3+
H2N-----С-----NH2
и тиомочевина играет роль электронного мостика в гетерогенном переносе заряда с поверхности электрода на разряжающий комплекс.
Возвращаясь к рис. 2, можно отметить, что ток первой волны также возрастает, когда в растворе доля аквамонотиокарбамидного комплекса индия(Ш) достигает ~ 40% (вольтамперограмма 1). По-видимому, здесь должен быть рассмотрен другой механизм ускорения электровосстановления аквакомплексов индия(Ш). Как уже отмечалось, аквакомплексы индия(Ш) разряжаются необратимо и с малой скоростью io ~ 4-10"6 А/см2 [29]. Трудность разряда аквакомплексов индия(Ш) на ртутном и других электродах обычно связывают с низкой скоростью обмена воды в гидратной сфере [30]:
In(H20)63+ + 3е ^ ^(амальгама) + Н2О (медленно).
При образовании в объеме раствора аквамонотиокарбамидного комплекса индия [In(H2O)5Thio]3+ возможна лабилизация гидратной сферы благодаря внедрению лиганда во внутреннюю координационную сферу аквакомплекса, которая приводит к увеличению скорости электродного процесса.
Литература
1. Казаров А.А., Чебрикова М.А., Лошкарев М.А.// Республиканский межведомственный сборник Хим. Технология. Изд. Харьковского университета. 1967. Т. 7. № 108. С. 108-115.
2. RatajczakH.M., Pajdowski L., Ostern M. // Electrochimica Acta. 1975. V. 20. Р. 431-434.
3. Szymaszek A., Biernat J., Pajdowski L. // Electrochimica Acta. 1977. V. 22. P. 359-364.
4. Stankovic Z.D., VukovicM. //Electrochimica Acta. 1996. V. 41. № 16. P. 2529-2535.
5. AlodanM., Smyrl W. //Electrochimica Acta. 1998. V. 44. №2. P. 299-309.
6. Fabricius G. //Electrochimica Acta. 1994. V. 39. № 4. P. 611-612.
7. Fabricius G., Kontturi K., Sundholm G. // J. of applied electrochemistry. 1966. V. 26. P. 1179-1183.
8. Титова В.Н., Смирнова С.А., Ваграмян А.Т. //Электрохимия. 1974. Т.10. № 5. С. 734-738.
9. Гудин Н.В., ГеренротЮ.Е., ШапникМ.С. //Укр. хим. журнал. 1967. Т.33. С. 854-858.
10. Жукаускайте Н.А., Малинаускас А.А. //Электрохимия. 1988. Т.24. № 12. С. 1694-1697.
11. Бек Р.Ю, Зелинский А.Г., Лаврова Т.А. //Изв. СО АН СССР. 1988. Сер. «Химия». № 19. Вып.6. С. 20-27.
12. Бек Р.Ю, Зелинский А.Г., Лаврова Т.А. //Изв. СО АН СССР. 1989. Сер. «Химия». Вып. 4. С. 103-110.
13. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. //Электрохимия. 1997. Т. 33. № 6. С. 636-642.
14. Бек Р.Ю. //Электрохимия. 2000. Т. 36. № 4. С. 455-460.
15. Николаева В.А., Плуготаренко Ф.И., Харин А.Н. //Ж. прикладной химии. 1974. Т. 47. № 1. С. 231-233.
16. A. Fratirllo, R.E. Lee,VM.Nishida,, R.M. Schuster. // Chem. Phys. 1968. V. 48. №8. Р.3705-3711.
17. Левицкая С.А., Зебрева А.И., Палагутина Л.С., Вохрышева Л.Е. //Изв. высш. учебн. заведений.
Хим. и хим. технол. 1971. Т.14. №10. С.1468-1473.
18. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. М.: Наука. 1987. 256с.
19. Малючева О.И. : Автореф. Дисс. ... канд. хим. наук// Казань. 1991. 18с.
20. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд -во АН СССР. 1959. 206с.
21. Пчельников А.П., Лосев В.В. //Электрохимия. 1965. Т.1. №9. С. 1058-1063.
22. Engel A.J., Lawson J.G., Aikens D.A. //Analyt. Chem. 1965. V.37. №2. P. 203-207.
23. Молодов А.И., Лосев В.В. // Электрохимия. 1965. Т1. № 6. С. 651-658.
24. Тихонова И.А., Турьян Я.И., Стрижов Н.К., Ильина Л.Ф. П. //Ж. общ. химии. 1983. Т.53. №12. С.2737-2744.
25. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. - М.: Высшая школа, 1983. - 191с.
26. Турьян Я.И, Стрижов Н.К., Тихонов И.А. //Электрохимия. 1985. Т21. №3. С.546-549.
27. ГоловневН.Н., Примаков А.С., ГоловневаИ.И. //Журнал неорган. химии. 1995. Т. 40. №6. С.973-975.
28. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1982. 259с.
29. Лосев В.В., Молодов А.И. //Итоги науки. Электрохимия. 1972. Т.8. С.25-84.
30. Bond A.M. // Electrochimica Acta. 1971. V.16. Р.1379-1394.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; А. М. Шапник - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КГТУ; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
