CC BY
90
УДК 665.65
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА ГРУППОВОЙ СОСТАВ ПЕКА
© Л. С. Беляева1, Э. Р. Валинурова2*
1Уфимский государственный авиационный технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. Карла Маркса, 12
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, улица Заки Валиди, 32
Тел./факс: +7 (34 7) 273 3 6 01.
*ЕтаП: valinuгova_elviгa@mail. ги
Исследовано влияние температуры термообработки смолы пиролиза бензина (340-380 °С) на групповой состав полученного нефтяного пека. Показано, что кинетические кривые накопления а и а1-фракций связаны с убылью у- и в - фракций. Установлено, что накопление а1-фрак-ции, позволяющее судить о начале мезофазного превращения, начинается при достижении максимальной концентрации а-фракции 40%.
Ключевые слова: нефтяной пек групповой состав, фракция.
Введение
Нефтяные остатки, используемые для получения волокнообразующих нефтяных пеков, делят на три группы:
• прямогонные;
• продукты термического и термокаталитического происхождения;
• продукты пиролиза.
К прямогонным относятся остатки атмосферной и вакуумной перегонки-мазуты и гудроны, экстракты масляных производств, асфальты деасфаль-тизации. Ко второй группе относят в качестве исходного сырья для получения пека остатки и тяжелые газойли термического крекинга, коксования, остатки термического крекинга дистиллятного сырья и продукты деасфальтизации. Третью группу пе-кового сырья представляют смолы пиролиза газов, и жидких нефтепродуктов. Тяжелая смола пиролиза представляет собой смесь конденсированных алкил-и алкенилароматических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенилароматических углеводородов и некоторого количества асфальте-нов. Схема получения нефтяного пека из продуктов пиролиза приведена на рис. 1.
Исходное сырье, предназначенное для переработки в углеродные материалы, должно удовлетворять следующим основным требованиям: 1) не плавиться; 2) давать высокий выход косового остатка; 3) перерабатываться в углеродные волокна с высокими физико-механическими показателями.
Пеки относят к перспективным видам сырья, из которого могут быть получены углеродные волокнистые материалы. Они характеризуются содержанием углерода 91-96%, водорода 4-8% и небольшим количеством гетероатомов (Б, О, М 0.5-5.0% [1-3]. Фракционный состав, является одним из основных параметров контроля качества пека при изготовлении углеродных волокон. Его определяют по селективной растворимости пека в трех классах рас-
творителей - алифатических углеводородах (н-геп-тан, изооктан), ароматических углеводородах (бензол, толуол) и гетероароматических (хинолин, пиридин). Возможность селективного растворения компонентов пека объясняют, как правило, параметром растворимости Гильдебрандта. В соответствии с этим данное вещество растворяется в выбранном растворителе в случае близости значений их параметров растворимости. Растворимость компонентов пека является не только функцией их строения и степени поликонденсации, но может определяться дополнительными факторами, и прежде всего интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, обусловленного конфигурацией молекул и пластифицирующим влиянием низкомолекулярных компонентов. Определяя последовательно растворимость пека в указанных трех группах растворителей, его разделяют на четыре фракции:
Рис. 1. Схема получения пеков из продуктов пиролиза.
• мальтены (у-фракция), растворимые в легком бензине, н-алканах;
• асфальтены ф-фракция), растворимые в ароматических углеводородах, но нерастворимые в низкомолекулярных алканах;
• карбены (а2-фракция), растворимые в гете-роароматических растворителях, таких как хинолин, анилин, но нерастворимые в алка-нах и бензоле;
• карбоиды (а1-фракция) - нерастворимая в известных растворителях фракция.
Мальтены представляет собой углеводороды смешанного строения и соединения, содержащие гетеро-атомы в циклах и функциональных группах. Асфальтены, в основном, составляют высоконденсированные ароматические соединения, содержащие наряду с углеродом и водородом гетероатомы N 8, О. Карбены являются продуктом поликонденсации асфальтенов.
От количественного соотношения указанных фракций зависит способность нефтяного пека к формованию. При содержании у-фракции более 10% пеки теряют волокнообразующие свойства. Содержание асфальтенов в пеках может меняться от 23% до 95% (пиролизные пеки). Чем больше в пеке содержание высокомолекулярных соединений - асфальтенов и карбенов, тем легче он отверждается. Содержание а2-фракции в волокнообразующих нефтяных пеках колеблется от 1% до 75%. а1-фракция, представляющая собой неплавкие и нерастворимые частицы кокса, снижает способность пека к формованию и уменьшает прочность готового углеродного волокна. Поэтому ее содержание не должно быть более 0.5%.
Структура и качество пеков определяются особенностями процесса термополиконденсации исходного нефтяного сырья. Поэтому изучение этой стадии, а именно, влияние температуры, времени изотермической выдержки, давления на групповой состав получаемых нефтяных пеков представляется весьма важным.
Экспериментальная часть
В настоящей работе приведены результаты изучения группового состава смолы пиролиза бензина в процессе термообработки. Некоторые характеристики исходного сырья приведены в табл.
Опыты по термополиконденсации смолы пиролиза проводили на лабораторной установке ЛУТ (рис. 2). В реактор 2, снабженный мешалкой якорного типа 3 с электроприводом, загружали сырье массой 1.5 кг. Температуру реактора поддерживали электрической печью 1, регулируемой ЛАТром. Температуру печи, верха и низа реактора регистрировали с помощью потенциометра 10. Пары из реактора через конденсатор-холодильник 4 поступали в приемник дистиллята 6. Несконденсированные газы выводили частично в газометр 7 для отбора средней пробы на анализ, а основной поток через газовые часы 8 в атмосферу. Отбор пробы на анализ и вывод готового продукта производили через сливной штуцер 5.
Результаты и их обсуждение
На рис. 3 приведены кинетические кривые процесса термополиконденсации смолы пиролиза бензина.
Рис. 2. Лабораторная установка для изучения процесса термополиконденсации смолы пиролиза бензина: 1 - печь, 2 - реактор, 3 -мешалка, 4 - холодильник, 5 - сливной штуцер, 6 - приемник дистиллята, 7 -газометр, 8 - газовый счетчик, 9 -латр, 10 - потенциометр, 11 - карман термопары, 12 - предохранительный клапан.
I выдержки,1 а
10 15 20 Время выдержки, час б
Рис. 3. Кинетические кривые процесса термополиконденсации смолы пиролиза бензина при 340 °С (а) и 380 °С (б).
Таблица
Некоторые характеристики смолы пиролиза бензина
_Характеристика_|_Значение
Плотность, кг/м3 1053
Коксуемость, % масс. 12.4
Зольность, % масс. 0.01
Элементный состав, % масс: углерод 91.1
водород 8.0
сера 0.4
другие 0.5
Групповой углеводородный состав, % масс.: парафино-нафтеновые у.в. 2.6
легкая ароматика 3.4
средняя ароматика 1.2
тяжелая ароматика 50.0
смолы I 8.8
смолы II 18.2
Как видно из рисунка, у-фракция со временем непрерывно снижается, стремясь к некоторому предельному значению. Причем, с повышением температуры термополиконденсации на 40 °С, содержание мальтенов в смеси стабилизируется на 2-4 ч быстрее. Изменение содержания Р-фракции во времени при всех температурах имеет экстремальный характер. Максимальная концентрация асфальтенов устанавливается в тот момент, когда концентрация мальтенов резко снижается. Далее в процессе термообработки массовая доля асфальтенов постепенно уменьшается. Концентрация а-фракции в течение всего времени растет по сложной зависимости. Первый участок, характеризующийся ростом концентрации а-фракции, соответствует моменту резкого снижения у-фракции и достижения максимальной концентрации Р-фракции. Второй участок кривой соответствует постепенному выходу на равновесное содержание мальтенов, снижению концентрации асфальтенов и замедленному росту карбенов. Третий
этап довольно длителен во времени, содержание карбенов в смеси стабилизируется, причем возрастание массовой доли карбенов сопровождается параллельным спадом массовой доли асфальтенов. Данный этап соответствует процессу упорядочивания больших плоских ароматических молекул. При этом достигается пороговая концентрация а-фракции 4045% масс., после которой появляются в смеси компоненты а1-фракции. Моменту появления а1-фрак-ции соответствует максимум концентрации а-фрак-ции (40%), что наглядно показано на рис. 4.
Длительная выдержка реакционной смеси в неподвижной зоне при довольно мягких температурных условиях приводит к зарождению мезофазы (а1-фракции) и ее коалесценции. Наступает четвертая стадия пекообразования - стадия мезофазных превращений. Такое состояние продуктов реакции сопровождается отсутствием дистиллятных фракций.
20 40 60 80 100
Содержание а фракции, % мае
Рис. 4. Кривая накопления а1-фракции в зависимости от содержания а-фракции.
Характер накопления и расходования групповых компонентов при всех изученных температурах идентичен.
Выводы
Полученные экспериментальные данные о кинетике накопления групповых компонентов при тер-мополиконденсации смолы пиролиза бензина в реакционной массе в стационарном объеме, позволяют судить о пекообразовании. Образование пека происходит в четыре стадии. На первой стадии наблюдается активное образование реакционноспособных центров за счет термополиконденсации и их концентрация. Вторая стадия характеризуется замедлением процессов термополиконденсации. Упорядочивание молекулярной структуры пека, достижение пороговой концентрации а-фракции свойственно третьей стадии, при этом система максимально приближена
к мезофазному переходу. И четвертая стадия предполагает зарождение мезофазных частиц и выделение их в отдельную фазу.
ЛИТЕРАТУРЫ
1. Конкин А. А. Термо-жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия, 1978. 422 с.
2. Валинурова Э. Р., Кудашева Ф. Х. Структурно-групповой состав волокнообразующих нефтяных пеков// Известия вузов. Химия и химич. технология. 2015. Т. 58. Вып. 7. С.62-65.
3. Мухаметзянова А. А., Гимаев Р.Н, Хайбуллин А. А. Технология получения нефтяных волокнообразующих пеков. Уфа: Гилем, 2012. 215 с.
4. Матвейчук Л. С., Гимаев Р. Н., Кудашева Ф. Х. Патент №2065470 // Бюллетень Изобретений. 2002. №11.
5. Берг А. Г., Гимаев Р. Н., Маликов Ф. Х., Кудашева Ф. Х., Матвейчук Л. С. Патент №2062285 // Бюллетень Изобретений. 2002. №15.
Поступила в редакцию 16.11.2017 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2017. T. 22. №4
1005
THE INFLUENCE OF TEMPERATURE OF HEAT TREATMENT OF OIL ON THE GROUP COMPOSITION OF PITCH
© L. S. Belyaeva1, E. R. Valinurova2*
1Ufa State Aviation Technical University 12 Karl Marx Street, 450008 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076, Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (34 7) 273 3 6 01.
*Email: valinurova_elvira@mail. ru
High-molecular weight resin of gasoline pyrolysis is one of the most promising types of the pitch material. Determining the heat treatment conditions of source oil, pitches with improved fiber-forming properties can be obtained. One of the main quality control parameter of the petroleum pitch is its fractional composition determined by its selective solvability in solvents of three different classes. The solvability of the pitch elements is not only a function based on their structure and thermopolycondensation degree, it depends on the intermolecular interaction intensity caused by the molecular configuration and plastifying influence of the low molecular weight elements. Pitch group composition is presented by narrow fractions of maltene, asphaltene, and carbene. Carbene fraction can be divided into two groups: carbenes soluble in heteroaromatic solvent and carboids insoluble in known organic solvents. Petroleum pitch mouldability depends on fraction proportions. The content of soluble carbene in fiber-forming petroleum pitch must be 1-75%. Non-fusible and insoluble carboid reduce pitch mouldability and decrease final carbon fiber hardness. That is why their content should not exceed 0.5%. The structure and pitch quality are determined by peculiarities of source oil thermopolycondensation. Thus, studying this phase (particularly the influence of heat treatment temperature, duration of isothermal processing, and pressure on group composition of obtained petroleum pitch) is of great importance. In the article, the results of the study of influence of temperature of heat treatment of the gasoline pyrolysis resin (340-380 °C) on group composition of the derived petroleum pitch are presented. It is shown that the kinetic curves of accumulation of a-, ai-fractions are associated with decrease of y- and p-fractions. It is found that the accumulation of ai-fractions indicating the beginning of the mesophase transformation starts when the maximum concentration of a-fraction (about 40%) is reached.
Keywords: petroleum pitch, group composition, fraction.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Konkin A. A. Termo-zharostoikie i negoryuchie volokna [Heat-resistant and non-flammable fibers]. Moscow: Khimiya, 1978.
2. Valinurova E. R., Kudasheva F. Kh. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimich. tekhnologiya. 2015. Vol. 58. No. 7. Pp. 62-65.
3. Mukhametzyanova A. A., Gimaev R.N, Khaibullin A. A. Tekhnologiya polucheniya neftyanykh voloknoobrazuyushchikh pekov [The technology of producing fiber-forming oil pitch]. Ufa: Gilem, 2012.
4. Matveichuk L. S., Gimaev R. N., Kudasheva F. Kh. Patent No. 2065470. Byulleten' Izobretenii. 2002. No. 11.
5. Berg A. G., Gimaev R. N., Malikov F. Kh., Kudasheva F. Kh., Matveichuk L. S. Patent No. 2062285. Byulleten' Izobretenii. 2002. No. 15.
Received 16.11.2017.
