CC BY
294
УДК 665.777
ИССЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА
© А. А. Мухамедзянова1*, Р. Н. Гимаев1, А. А. Хайбуллин2, Э. Г. Теляшев3
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа. ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 96 97.
E-mail: alf6058@yandex.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 453200 г. Салават, ул. Губкина, 22 б.
Тел./факс: +7 (347) 633 08 50.
E-mail: slvvuz@yandex.ru 3Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, 450065 г. Уфа, ул. Инициативная, 12.
Тел./факс: +7 (347) 242 45 11.
E-mail: inhp@inhp.ru
Представлены результаты исследования качества побочного продукта производства этилена — тяжелой смолы пиролиза. Определены наиболее характерные интервалы значений плотности, коксуемости смолы пиролиза, ее фракционный и углеводородный состав. Установлено, что состав и свойства тяжелой смолы изменяются даже при переработке одного вида сырья при выбранном технологическом режиме.
Ключевые слова: производство этилена, бензин, тяжелая смола пиролиза, углеводородный состав, фракционный состав, плотность, коксуемость.
Для производства низших олефинов - этилена, пропилена и бутиленов - широкое применение получил процесс пиролиза углеводородного сырья. Выход продуктов пиролиза зависит от качества сырья и технологического режима установки. В последнее время в России и странах Западной Европы все большее значение приобретает пиролиз бензинов. При выборе температурно-барических условий пиролиза определяющим фактором является коксообразование, и регулирование выхода олефинов и побочных продуктов пиролиза изменением температуры и давления процесса практически не имеет места.
Побочным продуктом получения этилена и пропилена является тяжелая смола пиролиза (ТСП). По углеводородному составу смолы пиролиза аналогичны каменноугольным смолам, которые широко используются для получения различной углеродной продукции. Тяжелые смолы пиролиза также могут быть использованы для производства различных конструкционных углеродных материалов, таких как спекающие добавки, связующие, пропиточные и волокнообразующие пеки, позволяющие получать высокомодульные углеродные волокна, высокоактивный технический углерод, графит для атомных реакторов и игольчатый кокс, предназначенный для получения высококачественных графитовых электродов, допускающих токовую нагрузку выше 30-35 А/см3 [1].
Нами в течение ряда лет (2005-2010 гг.) было исследовано качество ТСП с установки пиролиза ОАО «Г азпром нефтехим Салават» с целью применения ее в качестве сырья для получения мезофаз-ных волокнообразующих пеков. Состав и свойства ТСП определяются в основном углеводородным составом сырья пиролиза, температурно-барическими условиями процесса, расходом водяного пара и аппаратурным оформлением установки.
Технологический режим работы установок пиролиза определяется качеством сырья и необходимостью достижения оптимального выхода этилена. Выход и качество тяжелой смолы пиролиза в этом
аспекте не являются определяющими и практически не регулируются. Ниже приведен типичный технологический режим работы трубчатых печей и ректификационной колонны установки пиролиза:
Температура продукта на выход из печей, °С 770-800
Расход сырья в печь, т/час Расход водяного пара в печь, т/час Давление в печи, МПа
Температура реакционной смеси на выходе из закалочного аппарата ЗИА-1, °С Температура реакционной смеси в закалочном аппарате ЗИА-2, °С
на входе на выходе
Температура реакционной смеси на выходе из закалочного аппарата ЗИА-3, °С Температура в ректификационной колонне, °С
на входе на 8-й тарелке (середина) верха низа
2.2-4.2
1.1-2.2
0.26-0.70
535-670
530-668
420-564
110-190
150-178
85-157
105-137
110-156
За исследованный период на установке пиролиза перерабатывалось три вида сырья: деароматизирован-ный бензин каталитического риформинга, легкий бензин прямой перегонки нефти (фракция н.к. 62 °С), газовый бензин и их смеси. Некоторые физикохимические свойства бензинов представлены в табл. 1. Как бензины различных видов, так и различные образцы бензинов одного вида существенно различаются по углеводородному составу, что естественно отражается на составе и свойствах продуктов пиролиза. Углеводородный состав изменяется в широких пределах: нормальные и изоалканы - 60.2-95.8 % масс., циклоалка-ны - 2.7-26.4 % масс. и непредельные и ароматические углеводороды - 1.4-10.9 % масс. Неидентифицирован-ная часть составляет от 0.05 до 4.82 % масс. Бензины имеют сравнительно легкий фракционный состав и выкипают в пределах 24-162 °С, характеризуются низкой плотностью (620-708 кг/м3 при 20 °С).
Таблица 1
Характеристика углеводородного сырья установок пиролиза
Показатели Виды сырья*
Аі А2 А3 В С А1+В Ах+С В+С а2+с Аз+С
Плотность, кг/м3 - - - 708 620 694 667 697 - 658
Углеводородный состав, % масс. и-парафины, в т.ч. 38.94 24.33 31.83 35.96 51.0 34.15 35.59 32.89 30.94 31.86
пропан следы следы следы следы 0.08 0.01 отс. следы следы 0.03
и-бутан 0.49 0.06 0.14 0.92 8.96 1.34 0.57 0.39 0.20 1.58
и-пентан 1.31 2.79 0.36 4.75 25.87 5.04 12.62 4.20 4.07 5.89
гексан 33.27 4.49 23.42 5.79 10.86 5.64 7.85 5.60 11.23 14.40
гептан 3.72 10.89 7.69 9.61 4.61 8.33 12.72 9.66 11.31 7.80
октан 0.10 6.10 0.22 7.87 0.65 6.88 1.82 7.51 4.09 1.70
нонан 0.05 следы следы 5.85 следы 5.73 следы 4.21 0.04 0.46
декан отс. отс. отс. 1.17 отс. 1.19 отс. 1.32 отс. отс.
изопарафины, в т.ч. 56.87 47.96 56.71 24.20 43.44 26.08 48.92 27.90 45.07 52.33
метилпропан 0.18 0.02 0.04 0.18 1.35 0.26 0.06 0.05 0.02 0.22
2-метилбутан 1.20 1.90 0.74 1.03 11.21 2.38 5.34 3.03 1.27 4.27
2,2-диметилбутан 0.84 0.44 0.70 отс. 1.41 0.01 2.00 0.05 0.41 0.63
2,3-диметилбутан 15.28 4.36 17.52 4.35 10.12 4.32 6.75 4.40 9.51 12.67
2,3-диметилпентан 14.00 3.61 15.52 2.23 4.89 2.85 5.64 3.16 7.70 10.15
2,2,3-триметилбутан 10.75 3.53 3.79 2.23 5.10 2.54 3.00 2.34 3.11 3.70
2-метилгексан 4.75 12.10 7.16 2.49 2.14 2.23 7.51 2.14 7.67 6.96
3-метилгексан 9.13 17.78 11.07 5.71 4.75 5.76 15.55 6.70 13.57 12.25
3,3-диметилгексан 0.65 3.47 0.10 3.27 2.05 3.16 3.07 3.46 1.69 1.03
2-метилгептан отс. 0.50 0.05 1.20 0.41 1.29 отс. 1.37 следы 0.40
2,4-диметилгептан 0.05 0.21 0.01 1.06 следы 1.10 следы 1.26 следы следы
2,5-диметилгептан отс. 0.04 0.01 0.25 0.01 0.17 следы 0.44 0.12 следы
3-метилоктан 0.04 отс. отс. отс. отс. отс. следы отс. отс. 0.04
нафтены, в т.ч. 2.67 22.05 4.76 26.04 3.89 26.39 6.79 25.80 19.07 13.59
1, 1 -диметилциклопентан 1.02 1.98 1.23 0.64 0.20 0.64 0.73 0.68 1.51 1.36
1,3-диметилциклопентан 0.99 3.47 2.34 1.14 1.13 1.00 1.00 1.45 6.02 4.18
метилциклогексан 0.14 0.17 следы 0.87 0.31 0.92 следы 1.08 следы следы
этилциклопентан 0.20 0.40 0.11 1.35 следы 1.33 4.65 1.52 1.09 0.75
1,2,3-триметилциклопентан 0.06 8.63 0.56 5.25 0.75 5.38 0.17 5.23 4.21 2.71
1,2,4-триметилциклопентан 0.07 7.07 0.45 359 0.89 3.62 0.12 3.82 5.01 4.09
1,3-диметилциклогексан следы отс. отс. 0.59 отс. 0.20 следы 0.82 следы следы
1-метил, 2-этилциклопентан 0.03 0.18 0.01 1.94 0.04 1.85 следы 1.92 0.57 следы
этилциклогексан 0.04 0.15 0.06 5.47 0.12 5.15 0.04 4.53 0.49 0.05
1, 1,4-триметилциклогексан 0.05 отс. отс. 2.21 0.12 2.23 0.04 1.97 0.12 0.06
1,3,5-триметилциклогексан 0.06 следы отс. 0.47 следы 0.30 0.04 0.39 следы 0.04
1 -метил,4-этилциклогексан 0.03 отс. отс. 0.84 следы 0.80 отс. 0.53 0.03 0.20
1 -метил,4-этилциклогексан11 следы отс. отс. 1.01 отс. 1.73 отс. 1.06 0.01 0.11
изопроприленциклогексан следы отс. отс. 0.67 отс. 1.24 отс. 0.80 0.01 0.04
непредельные 1.47 4.94 3.68 0.60 1.15 0.46 1.26 0.65 2.45 1.07
ароматические отс. отс. 2.26 8.38 0.21 8.51 7.33 10.22 2.17 0.28
неидентифицированные 0.05 0.72 0.76 4.82 0.28 4.44 0.11 2.04 0.30 0.87
Фракционный состав по Богданову: температура (°С) выкипания (% об) начала кипения 51 48 45 24 27 42 37 46 38
50 - 86 - 116 48 98 73 98 76 68
конца кипения 133 116 - 162 116 161 129 159 133 119
*А -деароматизированный бензин каталитического риформинга, В - бензин прямой перегонки нефти, С - газовый бензин;
индексы 1-3 - образцы бензина А, отобранные в разное время
Таблица 2
Физико-химические свойства образцов тяжелой смолы пиролиза, отобранных в период с марта 2005 г. по ноябрь 2010 г.,
и остатков ее перегонки
Продукт, дата отбора пробы март 2GG5 г. август 2005 г. январь 2006 г. ноябр ь 2GG6
ТСП остаток >250 °С ТСП остаток >250 °С ТСП остаток >250 °С ТСП остаток >25G“С
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые следы 0.7 следы следы 1.G следы 1.5
легкие ароматические 2.2 1.6 следы следы - - 3.2
средние ароматические 6.7 4.5 3.9 6,0 - следы 2.8
тяжелые ароматические 69.8 56.2 76.0 61.2 72.8 65.3 61.5
смолы бензольные 12.2 3.0 3.2 4.7 7.G 7.3 12.6
смолы спиртобензольные 5.5 19.5 10.4 13.7 9.7 9.3 7.7
асфальтены 3.4 14.0 6.5 14.2 9.5 17.4 1G.1
карбены и карбоиды G.2 0.5 0.0 0.2 G.4 0.7 G.6
Элементный состав, % масс.
С 91.8 92.0 91.2 91.0 91.1 91.4 91.2 92.6
Н 8.G 7.9 7.9 7.4 7.6 7.6 8.G 7.4
8 - - 0.1 0.1 G.2 0.2 G.2 G,2
Фракционный состав по Богданову:
температура (°С) выкипания (% об)
начало кипения - 161 99 275
10 - 230 24G 296
20 26G не опр. 250 не опр. 26G не опр. не опр. 3G2
40 3GG 280 296 327
50 325 290 315 356
60 34G 305 333 372
80 4GG 340 - 423
Плотность, кг/м3 1G39 1056 1030 - 1G53 1074 1G24 1G8G
Коксуемость, % масс. 12.4 13.6 9.5 16.5 14.5 16.0 9.8 17.6
Таблица 3
Физико-химические свойства образцов тяжелой смолы пиролиза, отобранных в период с мая 2007 г. по январь 2010 г.,
и остатков ее перегонки
май 2GG7 г. июнь 2GG8 г. декабрь 2GG9 г. январь май
Показатели ТСП остаток >200 °С ТСП остаток >25G“С ТСП остаток >25G“С 2G1G г. ТСП 2G1G г. ТСП
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Углеводородный состав, % масс.
парафино-нафтеновые 0.9 1.3 G.7 2.3 1.5 5.4 2.7
легкие ароматические 1.9 1.4 1.9 4.6 1.2 3.2 2.8
средние ароматические 7.9 5.4 1.9 3.5 1.5 4.6 5.6
тяжелые ароматические не опр. 52.2 67.8 63.3 69.3 67.2 57.6 58.1
смолы бензольные 7.5 5.7 6.G 7.5 6.1 7.3 14.2
смолы спиртобензольные 14.8 9.G 13.7 3.6 12.2 12.9 6.2
асфальтены 14.5 9.1 12.1 9.1 1G.1 8.8 1G.G
карбены и карбоиды 0.3 G.3 G.4 G.1 G.2 G.2 G.2
Элементный состав, % масс.
С 91.7 92.G 91.1 9G.G 91.2
Н 8 не опр. не опр. 8.1 G.2 7.8 G.3 не опр. 8.G G.4 8.G G.4 8.1 G.1
Фракционный состав по Богданову: температура (°С) выкипания (% об)
начало кипения 11G 215 167 238 17G 19G 197 188
10 2G4 269 228 256 227 254 216 218
20 224 293 234 277 24G 266 26G 236
40 247 322 245 3G3 257 299 3G3 27G
50 25G 338 255 315 272 3G9 31G 29G
60 265 360 266 344 295 321 33G 314
80 293 430 31G 419 38G 364 4G9 413
Плотность, кг/м3 998 1053 991 1G5G 995 1G45 1G1G 1G23
Коксуемость, % масс. 6.5 17.2 8.2 12.8 8.2 11.8 11.6 8.4
а)
60
50
40
8
М
о
2 30
о
Л
е
£ 20
10
б)
й 20
970-1000 1030-1060 1090-1120
Плотность, кг/м3
1150-1180
4.0-7.0 7.0-10.0 10.0-16.0 13.0-16.0 16.0-19.0
Коксуемость, % масс.
Рис. 1. Распределение исследованных образцов тяжелой смолы пиролиза по плотности (а) и коксуемости (б).
60-65 65-70 70-75 75-80 80-85 85-90
Выход дистиллята при 350 °С, % об.
0
Рис. 2. Распределение исследованных образцов смолы пиролиза по выходу дистиллята при 350 °С
Нами исследовано 45 образцов ТСП, отобранных в различное время на установке пиролиза. Данные по составу и физико-химическим свойствам образцов ТСП представлены в табл. 2 и 3 (в таблицах приведены усредненные данные проб за данный период времени) и на рис. 1-4.
Элементный состав смол колеблется в сравнительно узких пределах: углерод 90.0-92.6 % масс., водород 7.4-8.1 % масс., сера 0.1-0.4 % масс., относительно близки они и по углеводородному составу (% масс.): углеводороды
парафинонафтеновые следы-5.4
легкие ароматические следы-4,6
средние ароматические следы-7.9
тяжелые ароматические 52.2-76.0
смолы бензольные 3.0-14.2
смолы спиртобензольные 3.6-19.5
асфальтены 3.4-17.4
карбены и карбоиды 0.0-0.7
Различие по элементному, фракционному и групповому составам обуславливает существенное различие смол и по физико-химическим свойствам.
Плотность исследованных образцов ТСП изменялась в интервале от 908 до 1093 кг/м3. Распределение образцов по плотности приведено на рис. 1.а, наиболее характерным является интервал плотности 1000-1030 кг/м3.
Коксуемость (по Конрадсону) исследованных образцов тяжелых смол пиролиза принимает значения в интервале от 4.3 до 19.2 % масс. Распределение образцов смол по коксуемости показано на рис. 1.б. Основное количество образцов по коксуемости охватывает интервал от 5.6 до 12.3 % масс. Такие сильные колебания коксуемости смол в значительной степени обусловлены их различием по фракционному составу, одной из причин которого является отсутствие нормативов по их ректификации.
Наши предыдущие исследования показали, что получение мезофазных волокнообразующих пеков методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза можно проводить как при атмосферном, так и при повышенном давлении. Во втором случае в реакцию вовлекаются фракции с температурой кипения ниже 350 °С, и выход высокоплавкого пека возрастает примерно на 18%. Однако присутствие в реакционной смеси компонентов с температурой кипения ниже 250 °С нежелательно, так как они обладают низкой реакционной способностью при термолизе и увеличивают пористость пеков [2]. В связи с этим исследование фракционного состава ТСП необходимо как для увеличения выхода пека, так и для интенсификации процесса получения волокнообразующих пеков.
Также известно, что фракционный состав тяжелой смолы пиролиза можно регулировать в определенных пределах изменением технологического режима ректификационной колонны. Следовательно, изучение фракционного состава ТСП требуется для оптимизации режима работы ректификационной колонны и получения смолы пиролиза с заданными свойствами и, в дальнейшем, увеличения выхода высокоплавких пеков.
Результаты анализа фракционного состава исследованных образцов ТСП приведены в табл. 2 и 3, на рис. 3 и 4.
Распределение образцов по началу кипения показано на рис. 3.а. Начало кипения смол колеблется от 100 до 219 °С. Видно, что наиболее характерными значениями начала кипения является интервал от 160 до 180 °С. Соответственно для точки выкипания 20 % об. эта величина составляет 202302 °С (рис. 3.б). Наиболее характерные температуры для этой точки находятся в интервале 250270 °С. Аналогичные данные по точке выкипания 50 и 80 % об. приведены на рис. 4.а и 4.б.
100-120 120-140 140-160 160-180 180-200 200-220 Температура начала кипения, °С
200-210 210-230 230-250 250-270 270-290 290-310 Температура выкипания 20% об., °С
а) б)
Рис. 3. Распределение исследованных образцов смолы пиролиза: а) по температуре начала кипения
и б) температуре выкипания 20% об.
а)
60
50
40
5 30
а
к
й
рц
20
10
45
40
35
30
К
§ 25
Л
К
о
СЗ
Оч
20
15
10
5
250-270 270-290 290-310 310-330 330-360 360-370
Температура выкипания 50% об., °С
290-320 320-350 350-380 380-410 410-440 440-470
Температура выкипания 80% об., °С
Рис. 4. Распределение исследованных образцов смолы пиролиза по температуре выкипания 50% об. (а) и 80% об. (б).
Выход остатка при 350 °С является важной характеристикой смолы, так как по предлагаемой нами технологии [2] волокнообразующие пеки получают методом термополиконденсации ТСП при температуре 340-380 °С. Для исследованного множества смол он изменяется от 12 до 47.0 %. При этом выход дистиллята при 350 °С находится в интервале 70-75 % об. (рис. 2).
Анализ влияния времени хранения на состав и физико-химические свойства ТСП показал, что при хранении смолы в течение девяти месяцев в сырьевом резервуаре пилотной установки получения волокнообразующего пека существенных изменений исследованных показателей не происходит.
Таким образом, установлено, что углеводородный и фракционный составы, физико-химические
0
0
свойства ТСП на промышленной установке пиролиза бензина изменяются в зависимости от сырья и температурно-барических условий процесса, расхода перегретого водяного пара, причем качество остатка изменяется даже при переработке одного вида бензина. При сложившемся отношении к ТСП как к побочному продукту колебания свойств смолы неизбежны. Поэтому для обеспечения высокого качества пека тяжелую смолу необходимо рассматривать как целевой продукт установки пиролиза. Для этого требуется оптимизация технологического режима
ректификационной колонны для получения остатков, выкипающих выше 250 °С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Производство углеродной продукции. Проблемы обеспечения углеродистым сырьем. Сб. тр. РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2002. вып. 1, 182 с.
2. Мухамедзянова А. А., Гимаев Р. Н., Хайбуллин А. А. Теляшев Э. Г. Получение нефтяного пека из остаточных продуктов переработки нефти / Химия и технология топлив и масел. №2 (564). 2011. С. 10-13.
Поступила в редакцию 07.02.2012 г.
