CC BY
199
УДК 665.777
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ ПЕКОВ ИЗ ТЯЖЕЛЫХ СМОЛ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
© А. А. Мухамедзянова1*, В. А. Будник2, А. С. Алябьев2,
А. А. Хайбуллин3, Р. Н. Гимаев1
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, З2.
Тел./факс: +7 (347) 229 96 97.
E-mail: [email protected] 2ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез»
Россия, Республика Башкортостан, 453256 г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30. Тел./факс: +7 (3476) 39 27 88.
E-mail: [email protected] 3Уфимский государственный нефтяной технический университет,филиал в г. Салават Россия, Республика Башкортостан, 453250 г. Салават, ул. Губкина, 22Б.
Тел./факс: +7 (3476) 33 08 50.
E-mail: slvvuz@ yandex.ru
Исследованы волокнообразующие свойства изотропных пеков, полученных двухстадийной термополиконденсацией тяжелых смол пиролиза. Установлено, что показатели группового состава и температура размягчения нефтяных пеков могут быть использованы для оценки их способности к формованию волокон. Определены оптимальные условия формования пеков. Уточнены требования к изотропным нефтяным пекам, как к сырью для получения углеродных
Ключевые слова: изотропные нефтяные пеки, карбены,низкомолекулярные компоненты, температура размягчения, пековые волокна, формуемость, окисление, карбонизация
Стремительное развитие мирового научнотехнического прогресса требует разработки и создания новых материалов взамен традиционных металлов и сплавов, в частности углеродных волокон (УВ) и композитов на их основе. В настоящее время спектр перспективных областей применения УВ охватывает многие отрасли промышленности: машино- и кораблестроение, строительную индустрию, производство спортивного инвентаря, материалов медицинского, экологического и бытового назначения и т.д. Углеродные волокна (УВ) обладают высокой прочностью, малым удельным весом, низким коэффициентом термического расширения и другими уникальными свойствами. Мировой рынок углеродных волокон и материалов на их основе устойчиво растет последние десятилетия.
В странах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью освоено промышленное производство углеродных волокон из высокоплавких нефтяных пеков. В нашей стране подобные промышленные технологии отсутствуют [1]. В то же время нефтеперерабатывающая промышленность России располагает значительными сырьевыми ресурсами для производства пеков. Это тяжелые смолы пиролиза углеводородного сырья, асфальтит пропановой деас-фальтизации, дистилятные крекинг-остатки, которые в настоящий момент используются в качестве компонентов котельного топлива, т.е. крайне неэффективно [2]. В связи с вышеизложенным исследования в области химии и технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков (НВП) весьма актуальны для решения задачи создания новых высокоэффективных углеродных материалов.
В данной работе представлены результаты оценки волокнообразующих свойств пеков, полу-
ченных по разработанной Р. Н. Г имаевым с сотрудниками технологической схеме [3] двухстадийной термополиконденсации тяжелых смол пиролиза углеводородного сырья (табл. 1):
I стадия: Т = 340-360 °С, р = 0.7-1.0 МПа, t = 810 ч, расход водяного пара 0.02 кг на кг сырья в час;
II стадия: Т = 300 °С, р = 4.0-6.0 кПа, t = 10 ч, расход водяного пара 0.02 кг на кг сырья в час.
Оценку формуемости пеков, соответствующих по групповому составу и температуре размягчения требованиям к прекурсорам углеродных волокон и технологических характеристик пековых волокон: способности к отверждению и карбонизации и прочности проводили на лабораторных установках ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез».
Формуемость пека оценивали по максимальной скорости намотки на бобину на установке, состоящей из баллона с азотом с редуктором, элек-трообогреваемого плавителя, наматывающего устройства с плавным изменением числа оборотов (от 500 до 1600 об/мин) и системы регулирования и контроля температуры и давления в плавителе. Навеску пека до 100 г загружали в цилиндр-плавитель и нагревали в атмосфере азота с целью предупреждения возможности окисления пека при высоких температурах до расплавления. Расплав пека после нагрева до заданной температуры (200-350 °С), фильтрования и вакуумирования выдавливали через фильеру с отверстием диаметром 0.5 мм, расположенную в нижней части плавителя под действием избыточного давления азота. Пековую нить вытягивали и наматывали на вращающуюся с заданной скоростью бобину. Для предупреждения обрыва волокна вследствие попадания в отверстие фильеры пузырьков воздуха и летучих компонентов,
волокон.
* автор, ответственный за переписку
последние удаляли вакуумированием расплава пека под остаточным давлением 40 мм рт. ст. Прядо-мость оценивали по максимально возможной скорости приема волокна на бобину в условиях стабильного формования. Скорость намотки возрастала с повышением температуры до некоторого предела, после которого пек терял свои волокнообразующие свойства и вытекал из фильеры в виде капель. Стабильность формования оценивали визуально - по отсутствию обрывов и пульсации волокна.
Температура размягчения пековых волокон ниже температуры начала их карбонизации, поэтому превращение плавких пековых волокон в неплавкие углеродные волокна возможно только после их перевода в неплавкое в условиях карбонизации состояние (отверждение, стабилизация формы) путем их обработки различными реагентами-окислителями. Способность пековых волокон к отверждению определяли предокислением их озонированным кислородом с последующим окислением воздухом на установке, состоящей из кварцевого реактора, помещенного в электрическую печь, и системы очистки и регулирования скорости подачи инертного газа, кислорода или воздуха.
Образец пековых волокон помещали в зону температурного «плата» кварцевого реактора в виде пучка диаметром 1 см и длиной 10 см. Воздух, расход которого регулировали изменением напряжения, подаваемого на воздуходувку, и регистрировали ротаметром, перед подачей в реактор осушали в сосуде с хлоридом кальция. Кислород, содержащий до 25 мг/л озона, из лабораторного озонатора, подавали непосредственно в реактор, после которого пропускали через сосуд Дьюара с раствором иодида калия. Количество озонирующей смеси регулировали изменением расхода кислорода, поступающего в озонатор. При обработке озоном навеску волокна, помещенную в реактор, нагревали до 50-100 °С и выдерживали в токе окислителя в течение 1-4 ч. Наличие озона в потоке окислителя фиксировали по потемнению раствора иодида калия в результате выделения свободного йода. При необходимости концентрацию озона определяли количественно йодометрическим методом. Последующее окисление предо-кисленных пековых волокон проводили в токе воздуха при подъеме температуры до 270-290 °С с заданной скоростью (не менее 0.5 град/мин) и выдержке при этой температуре в течение часа. Достижение требуемой степени окисления «отвержденных пековых волокон» определяли по способности волокна сохранять форму в хлороформе в течение 2 ч, готовность образца к карбонизации - по растворимости в толуоле, или а-метилнафталине. Качество окисленных волокон оценивали визуально под микроскопом по наличию или отсутствию склеенных волокон и формоустойчивости при внесении в открытое пламя.
Отвержденные пековые волокна подвергали карбонизации в том же реакторе, нагревая их в токе инертного газа с заданной скоростью подъема температуры до 1000 °С. Способность окисленных
пековых волокон к карбонизации оценивали по максимальной скорости подъема температуры, при которой не наблюдалось плавления карбонизуемых волокон.
Испытания волокнообразующих свойств изотропных пеков (табл. 2) показали, что большинство пеков с температурой размягчения 170-220 °С в температурном интервале 220-300 °С обладают способностью образовывать из расплава непрерывные нити диаметром 8-42 мкм и стабильно формуются при максимальной скорости вытягивания нити 6.5-10.6 м/с. С степень фильерной вытяжки -достигала 183500:1. Наиболее устойчиво пеки формовались при вязкости их расплава 1-7 Пас .
Сходные данные получены в работе [4]: для пеков из нефтяного битума степень фильерной вытяжки составила (13000-110000): 1, а для пиролизных пеков - (19000-75000):1, вязкость расплавов при истечении через фильеру изменялась в пределах 2.0-5.5 Пас в зависимости от природы и режима формования пека.
Известно, что для каждого сырья существует некоторая оптимальная область изменения группового состава изотропных НВП, в которой они обладают наиболее высокой прядомостью из расплава. Прядо-мость пиролизных пеков ухудшается с увеличением содержания в них компонентов, растворимых в н-алканах (у-фракции). По данным С. Д. Федосеева и В.
В. Тарарина [5] при содержании в количестве 15% и выше у-фракция приводит к потере волокнообразующих свойств пека, по данным [6] содержание у-фракции в пиролизном пеке не должна превышать 10.5% масс. В большинстве исследованных нами пиролизных пеках содержание у-фракции не превышало 5% масс. Способность пиролизных пеков к образованию волокон также тесно связана с присутствием в них нерастворимых в толуоле высокомолекулярных соединений (карбенов и карбоидов) или а-фракции: пеки из смол пиролиза, не содержащие карбенов и карбоидов или содержащие их в количествах, не превышающих некоторый минимум, не прядутся или обладают плохой прядомостью, поскольку состоят в основном из относительно низкомолекулярных соединений (молекулярная масса выделенных асфальтенов около 300400). Предельно допустимая концентрация а-фракции в изотропном пиролизном пеке зависит от типа исходной пиролизной смолы и увеличивается с ростом ее карбонизованности. Содержание а1-фракции, очевидно, связано с появлением и накоплением в пеке кар-боидов. Превышение их содержания в пеке порога пересыщения сопровождается фазовым переходом с образованием жидкокристаллических (мезофазных) частиц с различной пластичностью. Карбоиды оказывают отрицательное влияние на волокнообразующую способность изотропных нефтяных пеков. По данным [5] при содержании а1-фракции в количестве превышающем 5% масс., пек теряет способность к формованию, использовать изотропные НВП с содержанием карбоидов более 2% масс. не рекомендуется.
Таблица 1
Температура размягчения, групповой состав и волокнообразующие свойства пеков из смолы пиролиза
Пек ° П Групповой состав, % масс. v, м/с Число наплывов, м-1 Проч- ность волокон, кПа Диаметр волокон, мкм
аг фракция а- фракция Р- фракция у- фракция
ИП 1 206 0.0 29.2 66.0 4.8 9.8 1-2 49 20
ИП 2 219 0.0 39.3 57.4 3.3 7.8 10-15 42 28
ИП 3 205 0.7 35.7 59.6 4.7 10.0 1-2 42 26
ИП 4 210 0.8 38.8 58.5 2.7 6.5 15-20 19 32
ИП 5 186 0.0 30.0 65.5 4.5 10.6 1-2 60 20
ИП 6 203 0.1 33.5 61.4 5.0 10.6 1-2 60 20
ИП 7 196 0.0 29.0 66.0 5.0 10.6 1-2 60 20
ИП 8 195 0.0 32.0 63.0 5.0 9.8 5-10 48 23
ИП 9 214 0.2 39.8 56.7 3.5 8.0 15-20 19 32
ИП 10 207 0.2 35.7 59.8 4.5 8.0 15-20 19 32
ИП 11 213 1.0 38.0 57.8 4.2 7.8 15-20 10 32
ИП 12 208 1.0 36.7 58.3 5.0 7.8 15-20 10 32
ЭП 1 162 33.1 50.2 16.7 2.5 26.3 12 42
ЭП 2 176 36.6 54.0 9.4 4.2 8.2 33 28
ЭП 3 188 47.6 44.8 7.6 8.3 5.5 38 17
ЭП 4 200 60.1 37.5 2.4 4.2 12.7 42 8
ЭП 5 250 84.1 15.1 0.8 2.5 28.1 42 10
Пек 1 188 27.1 71.2 1.7 10.6 1-2 12.5 15
Пек 2 192 29.3 68.2 2.5 10.6 1-2 12.5 15
По результатам испытаний полученных нами НВП содержание карбоидов, или а1-фракции в них не должно превышать 0.5% масс.
Установлено, что температура формования пеков должна превышать температуру размягчение на 50 °С.
При изучении зависимости волокнообразующих свойств пеков из смолы пиролиза бензина от содержания а-фракции в них установлено, что увеличение концентрации а-фракции в пеке до некоторого оптимального значения улучшает формуемость пека, что выражается в увеличении максимальной скорости приема нити при оптимальной температуре формования, максимальной скорости фильерной вытяжки и прочности пековой нити на растяжение, в уменьшении значения минимального диаметра нити, достигаемого в процессе формования. Дальнейшее значительнее увеличение концентрации а-фракции и повышение температуры размягчения Тр пека ухудшает его прядомость и качество пековой мононити: растет число наплывов на волокне и увеличивается его обрывность в процессе формования (рис. 1). Конкретные значения этих показателей качества пека, соответствующие экстремумам длины непрерывной нити и удельного количества наплывов, определяются сырьем пиролиза и технологией получения пека. Так, пеки из очищенной смолы пиролиза ЭП 1-5 обладали способностью к формованию при содержании компонентов, нерастворимых в толуоле в количестве 27.1-47.6% масс.
С увеличением содержания карбенов, или а-фракции прочность пековых волокон возрастала с 12 до 42 кг/мм2, а диаметр уменьшался с 40 до 10 мкм. Зависимости максимальной скорости формования от содержания а-фракции и удельного количества наплывов от температуры размягчения носят экстремальный характер (рис. 2 и 3).
а
й
о
& Л> 8 ^
О
к 2
о ^ м
сЗ
12
11
10
9
8
7
6
5
б
20 -і
я
о
я
2
ч
е
в
Я
О
ч
о
8
ЇГ
<и
о
я
Л
§
£
15 -
10 -
5
15 25 35 45
Содержание а-фракции, % масс.
15
45
20 25 30 35 40
Содержание а-фракция, % масс.
Рис.1. Зависимость скорости формования (а) и удельного числа наплывов (б) от концентрации а-фракции в пиролизных пеках
0
12
10
§ б
ft
о
2
10 20 30 40
Содержание a-фракции, % масс.
50
Рис. 2. Зависимость максимальной скорости вытягивания нити от содержания а-фракции в пиролизных пеках: 1 -пеки ЭП1-5; 2 - пеки из смолы пиролиза ТСП 4; 3 - пеки из смолы пиролиза ТСП5.
о
я
н
о ч <и
V ^
S я § о 2 я О 3
g 1 Ч к и
£
Темпер атура р азмягчения,°С
Рис. 3. Влияние температуры размягчения пиролизных пеков ЭП-1-7 на удельное количество наплывов
Экстремумы длины непрерывной мононити (максимум) и удельного количества наплывов (минимум) соответствуют пекам с Гр = 160-192 °С, и концентрации а-фракции от 12.0 до 36.6% масс.
Способность пиролизных пеков переходить в неплавкое состояние определяется природой сырья и условиями пиролиза, технологией переработки смол в пеки (температурой размягчения, степенью карбонизованности и групповым химическим составом пека). Полученные свежесформованные волокна достаточно хорошо окислялись воздухом при нагревании до 295-300 °С со скоростью подъема температуры 0.3 град/мин и характеризовались незначительной объемной усадкой при окислении. Одностадийным окислением в потоке воздуха волокна из пеков серии ЭП (табл. 2) сравнительно легко можно перевести в неплавкое состояние. Это обусловлено тем, что такие пеки обладают сравнительно высокими температурами размягчения и стеклования (179-192 °С), а процесс окисления пе-ковых волокон на воздухе начинает идти с замет-
ной скоростью при более низких температурах (95105 °С). Показано, что пековые волокна переходят в неплавкое состояние при нагреве на воздухе со скоростью 0.5-9.0 град/мин и выдержке при 270290 °С в течение одного часа. Интенсивность процесса растет с увеличением карбонизованности, коксуемости и температуры размягчения пека, содержания в нем а-фракции. Увеличение содержания у-фракции отрицательно сказывается как на интенсивности процесса, так и на качестве окисленных волокон (образование склеек). Зависимость прочности карбонизованных волокон от содержания у-фракции в пеке также носит экстремальный характер с максимумом прочности на разрыв в интервале значений содержания у-фракции от 1.5 до 4.0%. В этой области пеки отличаются высокой коксуемостью (74-77 % масс.) и значительным содержанием карбенов, или а-фракции (24.0-41.0% масс.).
При температурах, характерных для стадии формования пеков из расплава и перевода волокон в неплавкое состояние, пиролизные пеки обладали достаточно высокой термической стабильностью, образования заметных количеств газообразных продуктов не наблюдалось.
Температура начала заметной термодеструкции пиролизных пеков зависит от природы исходного сырья и условий его переработки в пек. Пеки из смол пиролиза с температурой размягчения Тр = 168-210 °С в виде волокон после отверждения подвергали карбонизации в инертной среде нагревом со скоростью 5-70 град/мин с последующей выдержкой при заданной температуре в течение 6.513.0 ч. Полученные при этом углеродные волокна имели прочность на разрыв 240-1000 МПа и более, модуль упругости до 4000-6000 МПа, плотность 1.59-1.69 г/см3, объемное удельное электросопротивление 600-800 Ом/см, коксуемости 60.0-77.0 % масс. Выход углеродных волокон из них составил 70-86% масс.
На основании проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:
- показано, что разработанная авторами технология [3] позволяет получать изотропные волокнообразующие пеки с температурой размягчения 180220 °С;
- установлено, что показатели группового состава пеков и температура размягчения могут быть использованы для оценки их волокнообразующих-свойств;
- определены оптимальные условия формования пеков: температура формования должна превышать температуру размягчения минимум на 50°, вязкость расплавов пека принимать значения от 1 до 7 Пас
- уточнены требования [3-6] к изотропным
нефтяным волокнообразующим пекам: степень
карбонизованности - не менее 6.00; содержание у-фракции - 1.5-4.0% масс., а-фракции - 20.0-40.0% масс., температура размягчения не ниже 180 °С.
8
4
0
0
ЛИТЕРАТУРА
1. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Изд. Варшавский В. Я.. 2005. 496 с.
2. Капустин В. М., Чернышева Е. А. Проблемы и тенденции развития современного нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса России// Тез. Докл. VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка-2010», 25-28 мая 2010 г., Уфа, 2010, С. 18-20.
3. Мухамедзянова А. А., Гимаев Р. Н., Хайбуллин А. А. Технология получения нефтяных волокнообразующих пеков, Уфа: Гилем, 2012, 256 с.
4. Пек нефтяной волокнообразующий. Технические условия ТУ 38.401-66-54-90 на опытные партии. БашНИИ НП, 1989 г.
5. Тарарин В. В. Исследования процесса получения волокнообразующих пековых материалов на основе нефтяного сырья. Дисс. канд. техн. наук, МХТИ им. Д.М. Менделеева, Москва. 1979. 200 с.
6. Ахмеров И. З. Исследование и разработка способов получения волокнообразующих пеков из нефтяного сырья. Дисс. канд. техн. наук, Уфимский нефтяной институт. Уфа. 1977. 185 с.
Поступила в редакцию 13.11.2012 г.
