CC BY
179
УДК 665.777+544.461
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ МЕЗОФАЗЫ ПРИ ТЕРМОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ВЫСОКОАРОМАТИЗИРОВАННЫХ
НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
© А. А. Мухамедзянова*, М. И. Абдуллин, А. Т. Мухамедзянов, Р. Н. Гимаев
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа. ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 96 97.
E-mail: [email protected]
Рассмотрен процесс получения анизотропных пеков низкотемпературной карбонизацией нефтяного сырья. Показано, что кинетика мезофазного превращения тяжелой смолы пиролиза и изотропного пиролизного пека с хорошей сходимостью описывается уравнением Ерофеева—Авраами. Установлено, что скорость образования мезофазы в целом контролируется скоростью реакций поликонденсации полиароматических молекул нефтяных остатков. Рассчитаны значения кажущейся энергии активации процесса кристаллизации тяжелой смолы пиролиза и изотропного нефтяного пека.
Ключевые слова: тяжелая смола пиролиза, изотропный пек, термополиконденсация, жидкокристаллическая фаза, скорость образования мезофазы, мезофазный пек.
Углеродные волокна (УВ) занимают особое место среди конструкционных материалов благодаря своим уникальным свойствам - небольшой удельной массе, химической стойкости в агрессивных средах, прочности при высоких температурах, хорошим тепло-, электрофизическим и антифрикционным свойствам, устойчивости к радиационному излучению и высокой адсорбционной активности. Перспективным, доступным и недорогим источником сырья для получения высокомодульных УВ являются анизотропные пеки из высокоароматичных остатков нефтепереработки [1, 2]. При термообработке в температурном интервале 350500 °С нефтяной пек проходит стадию жидкокристаллического состояния с высокой степенью ориентации молекул, или мезофазы. Структура пека, сформировавшаяся на стадии отверждения мезофа-зы, мало изменяется при нагревании до 1000 °С и сохраняет свои характерные особенности до температуры графитации при карбонизации волокон. Существует четкая корреляция между структурой мезофазных пеков и свойствами полученных из них волокон [2, 3]. В настоящей работе сделана попыт-
ка выявить основные кинетические закономерности образования жидкокристаллической фазы в реакционной массе в процессе низкотемпературной изотермической карбонизации нефтяного сырья высокой ароматичности.
В качестве сырья для получения мезофазных пеков были выбраны тяжелая смола пиролиза (ТСП) с установки производства этилена ОАО «Г азпромнефтехимСалават» и изотропный пек (ИП), полученный термообработкой смолы пиролиза при 340 °С в течение трех часов (табл. 1). Выбор обусловлен тем, что указанные нефтяные остатки используются в промышленности в качестве сырья для производства волокнообразующих пеков, связующих, спекающих добавок [1]. Высокое содержание углерода, оптимальный групповой состав ТСП и ИП (отсутствие карбоидов, высокое содержание асфальтенов, смолянистых и ароматических компонентов) являются предпосылкой формирования высокоанизотропной углеродистой мезофазы и, в конечном итоге, совершенной структуры углеродных волокон при правильно выбранном режиме процесса карбонизации.
Таблица 1
Состав и физико-химические свойства изотропного пека и тяжелой смолы пиролиза
| Показатели | Изотропный пек | Тяжелая смола пиролиза |
Плотность при 20 °С, г/см3 1.21 1.00
Молекулярная масса 513 225
Температура размягчения , °С 158 -
Коксуемость, % масс. 54.5 13.8
Элементный состав, % масс.
углерод 93.80 92.31
водород 6.35 6.27
сера 0.35 -
Групповой химический состав, % масс.
- парафино-нафтеновые 1.5 1.3
- легкие ароматические следы -
- средние ароматические следы 54.4
- тяжелые ароматические 40.1 6.9
- смолы 27.2 23.8
- асфальтены 31.2 13.6
♦Примечание. Температуру размягчения определяли методом «Кольцо и шар».
* автор, ответственный за переписку
Эксперименты по изучению кинетики образования мезофазы проводили при температурах 440, 460 °С и атмосферном давлении на лабораторной установке с цилиндрическим реактором из стекла «Пирекс» (выбор интервала температур обусловлен тем, что при термообработке ТСП и ИП ниже 440 °С скорость образования жидкокристаллической фазы мала, при температурах выше 460 °С -наблюдается интенсивное образование карбоидов, присутствие которых в волокнообразующих пеках более 0.2% масс. недопустимо [4]). Навеску сырья 50 г загружали в реактор, который затем запаивали и устанавливали в термостат. На первой стадии температуру в реакторе поднимали со скоростью ~5 град/мин до 440/460 °С, после чего реакционную массу выдерживали при этой температуре в течение заданного времени. Дистиллятные продукты собирали в приемник. По истечении требуемого времени изотермической экспозиции реактор охлаждали до комнатной температуры, разбивали для
извлечения остатка термообработки без нарушения его формы. Полученный остаток подвергали анализу для определения группового химического состава - а1-, а2-, Р-, у-фракций (у-фракция - низкомолекулярные компоненты пека, растворимые в изооктане; Р-фракция - компоненты пека, нерастворимые в изооктане, но растворимые в бензоле или толуоле; а-фракция = а1+а2 - карбены и карбоиды, компоненты пека, нерастворимые в толуоле; а2-фракция - компоненты пека, растворимые в хинолине). Содержание мезофазы определяли параллельно двумя методами - экстракционным (содержание мезофазы оценивали по концентрации а1-фракции или компонентов, нерастворимых в хинолине) и оптической микроскопии. Оптическую текстуру остатка определяли в отраженном поляризованном свете с помощью микроскопа «Неофот-35» (рис. 1). Данные по условиям изотермической экспозиции, материальному балансу и растворимости остатков термообработки представлены в табл. 2.
Рис. 1. Оптическая текстура остатков, полученных после термообработки тяжелой смолы пиролиза (а-г) и изотропного пека (д, е) при 440 °С (а, в, д, е) и 460 °С (б, г) в течение 1.5 ч (а, в, д) и 3.0 ч (б, г, е).
Выход и групповой состав остатка термолиза зависит от природы исходного сырья, температуры и продолжительности изотермической экспозиции (табл. 2). Количество летучих, выделяющихся на изотермической стадии, увеличивается с ростом температуры и продолжительности термообработки нефтяных остатков. Так, при термополиконденсации ТСП при 440 °С в течение одного часа суммарный выход дистиллята составляет 65.9 % масс. на смолу пиролиза, а при 460 °С в течение трех часов - 79.0% масс. Выход гетеро-фазного пека выше при термолизе ИП: при 440 °С и выдержке в течение двух часов выход пека из ИП составляет 77.0%, а из ТСП - 25.1% масс. Таким образом, выход остатка термолиза растет с повышением коксуемости исходного сырья и содержания в нем тяжелых фракций.
Из рис.1 и 2 видно, что при увеличении температуры и продолжительности выдержки содержание анизотропной фазы в остатке термолиза возрастает. Детально изменение оптической структуры анизотропных пеков в процессе термокарбонизации ИП рассмотрено в [5].
Обращает внимание момент появления мезо-фазы (а1-фракции): компоненты а1-фракции появляются, когда содержание карбенов, или а2-фрак-ции, в карбонизующейся массе достигает 20-30% масс. (табл. 1 и 2), следовательно, образование ме-зофазы требует накопления в нем некоторого предельного количества компонентов пека, растворимых в хинолине. В случае ИП а1-фракция в карбо-низующейся массе появляется на неизотермической стадии процесса, т.е. при температуре ниже 440 °С. Другая картина наблюдается при термообработке ТСП - а1-фракция обнаруживается в остатке после изотермической выдержки смолы при 440 °С в течение ~30 мин (рис. 2).
На рис. 2а,б в координатах «содержание мезо-фазы Ст - продолжительность т» представлены кинетические кривые образования и накопления жидкокристаллической фазы при термообработке ИП (а) и ТСП (б), построенные по результатам анализа группового состава и оптической микроскопии.
Для описания кинетики мезофазного превращения ТСП и ИП (рис. 2) было использовано уравнение Ерофеева-Авраами, широко применяемое для описания процесса кристаллизации полимеров [6]:
С
а = —- = 1-exp(-z'Гп), (1)
Сгс
где а - степень кристалличности; Ст - содержание мезофазы в момент времени т, %; С„ - максимально возможное содержание мезофазы при данной температуре, %; г - постоянная, определяющая константу скорости кристаллизации; п - коэффициент, зависящий от механизма образования и роста концентратов мезофазы.
Следует отметить, что кинетические кривые образования мезофазы, построенные по данным, рассчитанным по уравнению Ерофеева-Авраами (кривые 2 и 5), результатов эксперимента по оптической микроскопии (кривые 3 и 6) и экстракционному анализу (кривые 1 и 4) практически совпадают качественно (рис. 2). С помощью данных группового анализа по содержанию а1-фракции можно определить максимальную степень кристалличности остатка коксования в любое заданное время, тогда как величина Ст, рассчитанная по результатам оптических исследований, выражает относительную долю кристаллизации через крупные сферы мезофазы и, умножая величины Ст на суммарный выход пека можно найти долю превращения сырья с образованием крупных сфер мезофазы.
Значения коэффициента п определены из зависимости ^[-^(1-Сх/С„)](^ т), построенной по экспериментальным данным Ст(т) (рис. 3, тангенс угла наклона линии тренда соответствует величине п). Статистический расчет параметров кинетических моделей, выраженных в линейном виде, осуществляли методом наименьших квадратов с использованием ¿-распределения при доверительной вероятности > 0.95. Линейность этой зависимости в широком интервале времени указывает на справедливость уравнения (1).
Таблица 2
Условия, выход продуктов и растворимость остатков термолиза тяжелой смолы пиролиза и изотропного пека
Сырье Условия изотермической экспозиции Выход продуктов термолиза, % масс. Содержание фракций в остатке, % масс.
Температура, °С Продолжительность, ч Остаток Дистиллят Газ и потери а а1 а2 ß+Y
440 1.0 34.1 65.0 0.9 29.7 5.7 24.0 70.3
440 1.5 28.5 70.5 1.0 42.4 13.6 28.8 57.6
440 2.0 25.1 73.6 1.3 58.5 30.5 28.0 41.5
460 1.5 26.6 71.2 2.2 60.7 43.6 17.1 39.3
460 2.0 22.8 75.4 1.8 78.2 73.0 10.4 21.8
460 3.0 21.0 76.9 2.1 92.3 91.9 0.4 7.7
440 1.0 81.0 14.5 4.5 49.0 21.1 27.9 51.0
440 1.5 80.1 15.2 4.7 58.4 35.9 22.5 41.6
440 2.0 77.0 16.9 6.1 71.2 49.5 21.7 28.8
Продолжительность, мин. ^одоткитешшоиъ процесса, мин б)
Рис. 2. Кинетика образования а1-фракции из изотропного пека (а) и тяжелой смолы пиролиза (б) Температура: 1-3 - 460 °С; 4-6 - 440 °С. Кривые построены: 2 и 5 - по уравнению Колмогорова (табл. 3); 1 и 4 - по данным группового химического
анализа; 3 и 6 - по данным оптической микроскопии.
Рис. 3. Логарифмические аноморфозы кинетических кривых образования и накопления мезофазы при термополиконденсации нефтяных остатков.
Условия термополиконденсации ТСП (1, 3) и ИП (2, 4):
1 и 2 - 440 °С; 3 и 4 - 460 °С.
Кинетический параметр п позволяет выявить условия образования и роста зародышей и механизм образования жидкокристаллической фазы: п < 1 - процесс образования и накопления мезофазы лимитируется диффузией; п = 1 - скорость образования и накопления мезофазы пропорциональна
массе непрореагировавших молекул; при п >1 -процесс находится в кинетической области; при п >> 1 - скорость мало зависит от скорости зароды-шеобразования и определяется ростом существующих сферолитов.
Полученные обработкой результатов эксперимента значения п ~ 2 свидетельствуют о том, что процесс образования и роста жидкокристаллической фазы контролируется химическим взаимодействием высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков. Анализ группового состава ТСП и ИП (табл. 1) позволяет предположить, что зародышами кристаллизации являются ассоциаты асфальтенов, образующиеся в результате флуктуаций по Френкелю [7].
Константы скорости образования мезофазы находили по формуле Саковича [6]:
к = п г11п. (2)
Важным параметром, характеризующим скорость процесса, является также время полупревращения сырья в мезофазу (т1/2) - чем выше скорость такого превращения, тем меньше значение т1/2. По данным табл. 3, скорость образования и накопления жидкокристаллической фазы значительно выше, а влияние температуры процесса проявляется в меньшей степени при термообработке ИП по сравнению с ТСП: ИП характеризуется меньшими значениями параметра т1/2 и с повышением температуры изотермической экспозиции с 440 до 460 °С время полупревращения ИП уменьшается примерно на 26% (101 и 74 мин, соответственно), тогда как для ТСП - на 35% (189 и 123 мин). Кинетические параметры процесса образования жидкокристаллической фазы и величины достоверности аппроксимации Я2 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Кинетические параметры процесса образования мезофазы и величины достоверности аппроксимации (Я )
Сырье Т, °С n R2 г-10-3 Т1/2, мин к, мин 1 Еакт, кДж/моль
ТСП-5 440 460 2.02 2.05 0.9819 0.9917 2.85 6.44 189.8 123.9 0.107 0.160 ~180
ИП 440 2.07 0.9894 5.21 101.0 0.144 ~240
460 2.03 0.9707 7.21 74.4 0.170
Влияние температуры на скорость кристаллизации можно проследить по изменению константы скорости реакции и с помощью уравнению Аррениуса определить кажущуюся энергию активации процесса образования мезофазы:
1п Мп к2 = Бакт/Я (1/Т2 - 1/Тх), (3)
где: к\ и к2 - константы скорости образования мезофазы при абсолютных температурах Т и Т2, мин1; Я - газовая постоянная, кДж/моль; Бакт - кажущаяся энергия активации процесса образования мезофазы, кДж/моль.
Рассчитанные значения кажущейся энергии активации процесса кристаллизации составляют ~180 кДж/моль для ТСП и ~240 кДж/моль для ИП. Полученные значения Бакт согласуются с данными других исследователей [7-9] и подтверждают, что скорость образования мезофазы в целом контролируется скоростью образования зародышей жидкокристаллической фазы (ассоциатов асфальтенов) и ее объемного накопления. Величина энергии активации процесса образования мезофазы, оцененная в [8] по скорости изменения ряда физических параметров мезофазы - плотности, потери массы, меж-плоскостного расстояния й002 - находится в интервале 200-250 кДж/моль. Близкие значения энергии активации получены из анализа скорости накопления нерастворимой в хинолине фракции карбонизирующегося материала, и из скорости изменения концентрации парамагнитных центров [7, 9]. При изучении кинетики карбонизации нефтяных остатков методом электронного парамагнитного резонанса [10] установлено, что по сравнению со скоростью объемного накопления мезофазы, формирование зародышей жидкокристаллической фазы протекает значительно быстрее и с относительно небольшой энергией активации ~25 кДж/моль. Скорость образования зародышей мезофазы контролируется в основном подвижностью мезогенных молекул и скоростью реакции их поликонденсации, приводящих к увеличению размеров.
Разница в значениях кажущейся энергиях активации образования мезофазы при термополиконденсации ИП и ТСП, по-видимому, обусловлена тем, что при изотермической экспозиции ИП преимущественно протекают реакции укрупнения ме-зофазных сфер, тогда как при термообработке смолы пиролиза больший вклад вносят процессы образования зародышей кристаллизации. Это позволяет сделать вывод практического характера - именно изотропный пиролизный пек целесообразно использовать в качестве прекурсора анизотропных волокнообразующих пеков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Капустин В. М., Чернышева Е. А. Проблемы и тенденции развития современного нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса России/Материалы VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010», Уфа: ГУП «ИНХП РБ». 2010. С. 18-19.
2. Maruyaina M. New materials high module carbon fibres on a base of a pitch // Nikkei Mechanical. 1985. № 7. Р. 53-66 (in Japanese).
3. Morgan P. Carbon fibers and their composites. London: Taylor and Francis. 2005. 1166 p.
4. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Химия, 2005. 496 с.
5. Мухамедзянова А. А., Хайбуллин А. А., Теляшев Э. Г. Изучение термокарбонизации остаточных продуктов нефтепереработки методом оптической микроскопии // Мир нефтепродуктов. 2011. №2. С. 33-36.
6. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: пер. с фр. М.: Мир, 1972. 554 с.
7. Смирнов Б. Н., Тян Л. С., Фиалков А. С. и др. Современные представления о механизме формирования структуры графитирующихся коксов// Успехи химии. 1976. Т. 45. С. 1731-1752.
8. Honda H., Kimura H., Sanada Y.e.a. Optical mesophase textures and x-ray diffraction patterns of the early-stage carbonization of pitches// Carbon. 1970. V. 8. P. 181-190.
9. Singer L. S., Lewis I. C. ESR study of the kinetics of carbonization // Carbon. 1978. V. 16. P. 417-423.
10. Самойлов В. М., Румянцев С. М., Остронов Б. Г. и др. Исследование кинетики мезофазного превращения в нефтяном пеке методом ЭПР // Химия твердого топлива. 1983. №2. С. 35-38.
Поступила в редакцию 07.11.2012 г.
