CC BY
308
УДК 665.6/.7
СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ИЗ НЕФТЯНЫХ ПЕКОВ
© А. Т. Мухамедзянов*, А. А. Мухамедзянова, Р. Н. Гимаев, Р. Н. Галиахметов
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, Мингажева, 100.
Тел.: +7 (347) 228 62 10.
*Еmail: alan301@yandex.ru
Проведен анализ литературных данных по состоянию производства, рынка сбыта и потребления углеродных волокон. Показано, что спрос на углеродное волокно на мировом рынке значительно вырос за последние годы. Эта тенденция сохранится и в дальнейшем. Показаны преимущества использования нефтяного сырья для получения углеродных волокон. Отмечено, что производство углеродных волокон из нефтяных пеков в настоящее время налажено и интенсивно развивается рядом зарубежных фирм. В России промышленное производство углеродных волокон из нефтяных пеков отсутствует.
Ключевые слова: композиционные материалы, углеродные волокна, производство, потребление, нефтяные пеки, мезофаза
Впервые углеродные волокна привлекли внимание как перспективный конструкционный материал для ракето- и самолетостроения. В настоящее время спектр перспективных областей их применения охватывает также и другие отрасли промышленности: машино- и кораблестроение, строительную индустрию, производство спортивного инвентаря, материалов медицинского, экологического и бытового назначения и т.д. Углеродные волокна (УВ) обладают высокой прочностью, малым удельным весом, низким коэффициентом термического расширения и другими уникальными свойствами.
Углеродные волокна имеют исключительно высокую теплостойкость: при тепловом воздействии вплоть до 1600-2000 °С в отсутствии кислорода механические показатели волокна не изменяются. Это предопределяет возможность применения УВ в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. На основе УВ изготавливают углерод-углеродные композиты, которые отличаются высокой стойкостью. Углеродные волокна устойчивы к агрессивным химическим средам, однако окисляются при нагревании в присутствии кислорода. Предельная температура их эксплуатации в воздушной среде составляет 300-350 °С. Нанесение на УВ тонкого слоя карбидов, в частности карбида кремния SiC, или нитрида бора БК позволяет в значительной мере устранить этот недостаток. Благодаря высокой химической стойкости УВ применяют для фильтрации агрессивных сред, очистки газов, изготовления защитных костюмов.
Углеродные волокна и композиты из них (углепластики) имеют черный цвет и хорошо проводят электрический ток. Волокна можно использовать в качестве нагревательных элементов так, как их электропроводимость близка к электропроводимости нихрома. Кроме этого, углеродные волокна и углепластики имеют очень низкий, почти нулевой коэффициент линейного расширения, которое делает их незаменимыми в некоторых специальных областях применения [1-5]. Активацией УВ получают материалы с большой активной поверхностью (300-1500 м2/г), являющиеся прекрасными сорбентами. Нанесение на волокно катализаторов позволяет создавать каталитические системы с развитой поверхностью.
Карбонизованные углеродные волокна имеют прочность порядка 0.5-1.0ГПа и модуль упругости 2070 ГПа, а подвергнутые ориентационной вытяжке -прочность 2.5-3.5 ГПа и модуль упругости 200-450 ГПа. Благодаря низкой плотности (1.7-1.9 г/см3) по удельному значению (отношение прочности и модуля
упругости к плотности) механических свойств УВ превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы. На основе высокопрочных и высокомодульных УВ с использованием полимерных связующих получают конструкционные углепластики. Разработаны композиционные материалы на основе УВ и керамических связующих, УВ и углеродной матрицы, а также УВ и металлов, способные выдерживать более жесткие температурные воздействия, чем обычные пластики.
Углеродные волокна используются, прежде всего, для армирования композитных материалов с матрицей из синтетических смол, таких как эпоксидные смолы, полиамиды, поливиниловые эфиры, полифенолы и некоторые термопласты. Небольшие объемы углеродных волокон идут на армирование композитных материалов с углеродной матрицей. Ведутся исследования по применению их в композитах с металлическими, керамическими и стеклянными матрицами, получению разнообразных волокон напылением на УВ элементов, стойких к окислению кислородом и воздействию высоких температур. Весьма перспективным является борное волокно, полученное осаждением бора на углеродное волокно [6, 7].
Углеродное волокно придает композитам дополнительную прочность и жесткость за счет того, что матричный материал обеспечивает постоянную ориентацию этих волокон и распределяет между ними структурные нагрузки. По сравнению с обычными конструкционными материалами, например, алюминием или сталью, композиты с углеродными волокнами обладают некоторыми весьма полезными свойствами: высокими значениями модуля упругости и прочности, низкой плотностью, низким коэффициентом трения, а также высокой стойкостью к атмосферному влиянию и химическим реагентам. Структурные элементы, изготовленные из этих композитов, обладают высокой прочностью и сопротивлением усталости, которые более чем в два раза превышают аналогичные показатели для стали [7-9].
Для повышения прочности углеродных волокон используют сырье, в состав которого входят кристаллиты небольшого размера. В качестве технологических приемов придания углеродным волокнам дополнительной твердости и прочности используют легирование бором методом его диффузии из газовой фазы, облучение волокон нейтронами. Чтобы улучшить совместимость волокон с матрицами, на углеродные волокна наносят покрытия (карбиды, бориды, нитриды). Композиты на основе углеродных волокон могут быть незаменимыми для использования в качестве самосмазывающихся подшипников скольжения, сальников. При использовании
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №4
1219
термостойкой полимерном матрицы, например, полиамида, композиты можно применять для изготовления подшипников, работающих при повышенных температурах.
Первые установки получения углеродных волокон были пилотного, опытного и опытно-промышленного масштаба с мощностью до 10-12 т/год. Так, в 1970 гг. несколько фирм США совместно вырабатывали всего около 68 т/год углеродных волокон из целлюлозного волокна для создания объектов космического назначения, военной авиации и в других стратегических направлениях [10, 11].
В Англии в этих же целях производили около 9 т/год углеродного волокна из ПАН-волокна. В Японии фирмой «Куреха» была разработана и освоена технология производства углеродных волокон на основе волок-нообразующих пеков, полученных из тяжелой смолы высокотемпературного пиролиза нефти в потоке перегретого до 2000 °С водяного пара. Это направление представляло, несомненно, большой теоретический и практический интерес, особенно в экономическом аспекте, с точки зрения организации экономически эффективного и конкурентоспособного многотоннажного производства углеродных волокон различного назначения.
Общий объем производства углеродных волокон в этих трех странах в конце 70-х годов ХХ столетия составлял около 90 т/год, а с вводом опытно-промышленного производства углеродных волокон на основе пеко-вых волокон мощностью 100 т/год в 1970-1972 годы -около 190 т/год. В последующий период с 1968 по 2000 гг. спрос на углеродные волокна и фактические объемы их производства и потребления росли сравнительно быстрыми темпами (рис. 1).
В течение всего этого периода спрос на углеродные волокна со стороны потенциальных потребителей намного превышал объемы их производства, что обусловлено рядом причин:
- необычайная тонкость технологии и связанная с этим необходимость разработки, создания и освоения технологии получения исходных (сырьевых) органических полимерных и пековых волокон, с оптимальными заданными составом, структурой и свойствами;
- многостадийность производства и необходимость новейших разработок в области аппаратурного оформления, механизации и автоматизации всех стадий производства, начиная от стадии приема, хранения и подготовки сырьевых источников и вспомогательных материалов, кончая стадиями выгрузки, упаковки, хранения и транспортировки товарных углеродных волокон;
- необходимость разработки технологии и аппаратурного оформления процессов применения углеродных волокон в потенциально возможных областях их потребления и т.д. Все это требовало больших затрат времени, капиталовложений, эксплуатационных и других затрат. Так, капиталовложения на создание промышленного производства высокопрочных высокомодульных углеродных волокон на основе нефтяных ме-зофазных пеков мощностью 500 т/год в 1980-1985 гг. составляли около 100 млн. долларов США.
В 2001 г. в г. Понка-Сити штата Оклахома США было построено и введено в эксплуатацию производство углеродных волокон на базе волокнообразующих пеков, получаемых из тяжелых остатков переработки нефти, мощностью 3600 т/год по углеродному волокну стоимостью 125 млн. долларов США.
Общий мировой объем производства и потребления углеродных волокон составляет величину около 40-50 тыс. т/год, из которых примерно 30-32 тыс. т.
приходится на долю углеродных волокон, получаемых на основе «непекового» сырья. Динамика изменения структуры сырьевой базы мирового производства углеродных волокон приближенно отображена на рис. 2.
60 -
е 50 -
40 -
& 30
я 10 -
1970 1980 1990 2000 2010 Годы
1 - спрос на углеродные волокна в мире; 2 - объем потребления углеродных волокон в США; 3- объем потребления углеродных волокон в других странах
Рис. 1. Динамика роста спроса на углеродные волокна и объемы их потребления.
Рис. 2. Динамика изменения объема производства углеродных волокон из различных видов сырья.
Доля пеков в качестве сырья для получения углеродных волокон непрерывно растет и в настоящее время составляет примерно 30%, доля вискозных волокон незначительна (менее 5%), остальное приходится на долю полимеров, в основном, на ПАН-волокна. Это связано, с более высоким содержанием углерода в пеке и большим выходом готового волокна из него по сравнению с ПАН- и гидратцеллюлозой [11].
В последние десятилетия мировой рынок углево-локна устойчиво растет на 10-15%. Если в 80-ых годах ХХ века объем производства УВ в мире составлял около 90 т/год, в 2014 - 60-70 тыс. т/год. Существующие производственные мощности позволяют изготавливать порядка 115 000 тонн углеродного волокна в год. Спрос на углеродные волокна со стороны потребителей постоянно превышает объем их производства и по прогнозам
S 20
0
аналитиков эта тенденция сохранится и в будущем. в перспективе к 2020 году ожидается рост потребления до 240-360 тыс. тонн в год за счет увеличения спроса в автомобилестроении и ветроэнергетике. В 2010 г. размер мирового рынка углеродных волокон превышал 1.6 млрд. долларов. При этом на долю США и Японии приходилось 78% мирового производства этого продукта. Япония в 2010 г. произвела 47% мирового объема углеродных волокон, а США - 31%. Япония, чьи мощности по производству углеродного волокна превышают американские, потребляет примерно одну треть произведенного продукта, экспортируя остальное. Остальные объемы УВ были произведены в Западной Европе, на Тайване и в Южной Корее. Небольшое количество углеродного волокна было выпущено в Венгрии.
Мировое потребление углеродных волокон в период 2003-2010 гг. росло в среднем на 5.8% в год. Лидирующим рынком углеродных волокон в мире являются США, за ними следует Западная Европа. В 2010 г. США использовали 30%, Япония, Тайвань, Южная Корея и Китай вместе - около 29%, а страны Западной Европы - 27% мирового объема углеродных волокон. Остальная его часть была использована различными потребителями, в основном из других стран Азии.
Потребление углеродных волокон в Западной Европе в промышленных целях росло в период 2001-2010 гг. на 24% в год (в 2008 г. оно составляло более половины спроса). Наиболее емким рынком для УВ в настоящее время является самолетостроение. По причине резко возросшего спроса в 2004-2006 гг. на рынке наблюдался большой дефицит углеродных волокон, что привело к их резкому удорожанию. В 2009 году авиационно-космическая промышленность Западной Европы потребила 33% всего объема продукта, остальное было использовано на производство спортивных товаров. В период до 2020 г. прогнозируемый рост потребления углеродных волокон в Западной Европе составляет около 1 2% в год.
Главной областью применения углеродных волокон в Японии является техническое использование, за которым следует производство спортивных товаров. Использование этого продукта в авиационно-космической промышленности минимально. В период 20012008 гг. спрос на углеродное волокно для промышленного использования в Японии рос более чем на 11% в год, в 2008-2015 гг. - на 5% в год. Прогнозируемые темпы роста до 2020 года - около 7% в год. Спрос на углеродное волокно, по прогнозам аналитиков, должен расти до 2020 года в среднем на 9% в год, при этом опережающие темпы роста ожидаются в Западной Европе и ряде азиатских стран. Ускоренными темпами растет производство углеродных волокон в Китае и Корее. Ожидается, что в ближайшие год8 Китай превзойдет по уровню их производства США и Японию [8].
Наиболее распространенной областью применения этого продукта в США является авиационно-космическая промышленность, на втором месте - техника: от экранирования электронных устройств до изготовления морских буровых платформ. По прогнозам аналитиков, техническое применение углеродных волокон в США будет расти до 2020 года опережающими темпами.
В бывшем СССР и странах социалистического лагеря проблема производства и потребления углеродных волокон в различных областях техники, прежде всего, в космонавтике и военной авиации, решалась как за счет собственного производства, так и за счет импорта. До 2007 г. в СНГ углеродные волокна производились на двух предприятиях: «Аргон» (г. Балаково, Россия, производство на основе полиакрилонитрильных волокон),
и РУП «Светлогорское ПО Химволокно» (г. Светлогорск, Белоруссия, производство на основе вискозных волокон). Оба предприятия обладали собственными мощностями по производству прекурсора. Предприятие в Беларуси (г. Светлогорск) является крупнейшим мировым производителем углеволокна из вискозы. Существовавшие во времена СССР производства в г. Бровары (Украина), г. Запорожье (Украина), г. Санкт-Петербурге (НПО «Химволокно»), г. Шуя (Россия) в настоящее время утрачены. Результаты разработок по технологии получения углеродных волокон из пеков (в виде технологических регламентов и проектов опытно-промышленного производства мощностью 6000 тонн в год низко- и высокопрочных волокон) практически полностью остались на Украине (г. Чернигов, ПО «Химтекстильмаш»). Одной из основных причин замедления, приостановок и полного прекращения работ по созданию отечественного крупномасштабного производства углеродных волокон была возможность приобретения определенного, хотя и ограниченного, количества углеродных волокон за рубежом.
До недавнего времени углеволокно в России производили небольшими партиями на предприятих ОАО "НПК «Химпроминжиниринг» - структура «Росатома», ООО «Аргон» г. Балаково Саратовской области, ООО «Завод углеродных и композиционных материалов» г. Челябинск, ООО СНВ г. Саратов. В 2012 г. мощность существующих заводов "Росатома" составляла около 500 тонн углеродного волокна в год, объем производства углеродных волокон - всего 0.37% от мирового уровня. В мае 2015 г. в Татарстане в экономической зоне «Алабуга» введена в эксплуатацию первая линия завода по производству углеродного волокна. Мощность линии нового завода «Алабуга-волокно» 1700 тонн углеродного волокна в год, потенциал предприятия- превышает 2000 тонн. Завод планируется расширить еще четырьмя более мощными линиями и занять к 2025 году 7% мирового рынка углеволокна. Сырьем для получения УВ в Алабуге является полиакрилонитрил.
Полиакрилонитрил относят к традиционному сырью для получения УВ наряду с гидратцеллюлозой и пе-ками из остаточных продуктов нефтепереработки. По эксплуатационным характеристикам высокомодульные и высокопрочные волокна из анизотропных пеков не уступают, а в чем-то и превосходят волокна, полученные из ПАН (табл. 1). Именно этим обусловлено увеличение доли пекового сырья в мире, которая в настоящее время составляет примерно 30%.
В США, Японии, Англии, Франции, Китае и других развитых странах фундаментальные и прикладные исследования в области производства нефтяных пеков проводятся на протяжении более 30 лет с привлечением научно-исследовательских структур университетов, вооруженных сил, нефтехимических, коксохимических и металлургических компаний. В результате в этих странах налажено промышленное производство и применение нефтяных пеков широкого ассортимента [3].
В настоящее время доля пекового сырья в производстве углеродных волокон в мире составляет примерно 30%. Промышленное производство волокон из нефтяных пеков налажено в США, Японии и других странах с развитой нефтепереработкой. В России подобного производства нет. В то же время для его появления имеются следующие предпосылки:
1) значительные сырьевые ресурсы - высокоароматичные остаточные продукты нефтепереработки. В настоящее время нефтяные остатки используют неэффективно - в качестве компонентов котельного топлива
ISSN 1998-4812_Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №4_1221
Таблица 1
Физические свойства углеродных волокон из полиакрилонитрила и мезофазных нефтяных пеков
Сырье для УВ
Показатели ПАН Мезофазные нефтяные
пеки
р, г/см3
Модуль Юнга, ГПа Прочность, ГПа Удельная поверхность, м2/г
Коэффициент линейного термического расширения, 10-6К-1 Удельное электрическое сопротивление, 10-50м-м Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) Удельная теплоемкость, кДж/(кгК)
или для продажи иностранным нефтехимическим компаниям;
2) производственные мощности нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий - т.к. для производства нефтяных пеков и волокон на их основе не нужно строить новые заводы, достаточно специальных пилотных установок и линий;
3) проектно-конструкторская база;
4) центры подготовки соответствующих специалистов - ведущие технические ВУЗы;
5) научно-технический потенциал.
В РФ и СНГ в настоящее время нет не только действующих или строящихся, но и спроектированных промышленных установок получения нефтяных пеков, хотя разработкой технологии получения углеродного волокна из нефтяных пеков в 70-ых гг. ХХ-ого века успешно занимались научные коллективы ученых БАССР под руководством З. И. Сюняева, Р. Н. Гимаева, в Уфимском нефтяном институте, Г. А. Берга в Башкирском научно - исследовательском институте нефтехим-переработки совместно с исследователями НИИГрафит, НПО «Химволокно», НИИ НП, МИНХ и ГП, ВНИИ СВ, ГосНИИЭП, СибВАМИ, Салаватского и Томского нефтехимических комбинатов, Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода. На опытном заводе Сала-ватского нефтехимического комбината была построена и с 1977 по 1980 г. эксплуатировалась для наработки опытных партий первая пилотная установка получения пека на основе тяжелых смол пиролиза. В период с 1973 по 1990 гг. для наработки опытных партий пеков и испытаний разработанных в УНИ и МИНХиГП способов их получения использовались пилотные установки Уфимского опытного завода БашНИИ НП, предназначенные для деасфальтизации и замедленного коксования нефтяных остатков. В 90-ых гг. БашНИИ НП располагал несколькими пилотных установок получения и
1.7-2.2
230 300-700
3.4 1.3-2.8
0.15-3.00
0.5 0.9-1.4
18 3-18
8 110-375
0.6-0.8
наработки опытных партий пеков: ЗК-1, ТК-9, ТК-10. Наиболее крупная из них ТК-10 мощностью 45 т/год по пекам различного назначения была пущена в 1989 г. Проведенными по 1993 г. работами показана эффективность применения пиролизных и крекинговых пеков для производства углеродных материалов и алюминия, искусственного графита и углеродных волокон. В последнее время исследования по данной тематике возобновлены и проводятся в Башкирском государственном и Уфимском государственном нефтяном техническом университетах совместно с научно-техническим центром «Салаватнефтеоргсинтез».
ЛИТЕРАТУРА
1. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Изд. Варшавский В. Я., 2005. 496 с.
2. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М. Химия, 1974. 375 с.
3. Мелешко А. И., Половников С. П. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты. М.: Сайнс-пресс, 2007. 192 с.
4. Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ. /Под ред. Э. Фитцера. М.: Мир, 1998. 336 с.
5. Morgan P. Carbon fibers and their composites. London/Taylor and Francis. 2005. 1166 p.
6. Технология пластических масс ./Под ред. В. В. Коршака. М. : Химия, 1985. 560 с.
7. Симамура С. Углеродные волокна. М: Мир, 1987. 278 с.
8. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М. Наука. 2003. 556 с.
9. Молчанов Б. И., Чукаловский П. А., Варшавский В. Я. Углепластики. ДСП. М.: Химия, 1985. 207 с.
10. Капустин В. М., Чернышева Е. А. Проблемы и тенденции развития современного нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса России//Материалы VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазопе-реработка-2010», 25-28 мая 2010 г.
11. Анализ потребления углеродных волокон и нитей в России, 2014, Обзор, Интернет-сайт ООО «Центр инвестиционно-промышленного анализа и прогноза»
Поступила в редакцию 03.10.2015 г.
THE STATE AND PROSPECTS OF PRODUCTION AND CONSUMPTION OF CARBON FIBRES FROM PETROLEUM PITCH
© А. T. Mukhamedzianov*, А. A. Mukhamedzianova, R. N. Gimaev, R. N. Galiakhmetov
Bashkir State University 100 Mingazhev St., 450014 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 228 62 10.
*Еmail: alan301@yandex.ru
Carbon fibers are strategic, scarce and import-substituting material. Scopes of application of carbon fibers and composite materials on their basis are presented by rocket-production, aircraft construction, mechanical engineering and shipbuilding, construction industry, production of a sports equipment, materials of a medical, ecological and household purpose. Carbon fibers are applied as fillers of different types of coal plastics and for reinforcing composite, heat-shielding and chemical-resistant materials. Unique properties of carbon fibers and composite materials on their basis are listed: high durability, small specific weight, ease, resistance to action of light and penetrating radiation, chemical inertness and low coefficient of thermal expansion. The analysis of literary data on a condition of production, sales market and consumption of carbon fibers in Russia and the world since 1970 is carried out. The history of development of world production of carbon fibers is shown. The main directions of development of production and consumption of carbon fibers are displayed. It is shown that outputs and demand for carbon fiber in the world market considerably grew in recent years. It is noticed that demand constantly exceeds the offer. The reasons of this phenomenon are called. The main producers and consumers of carbon fiber are specified: USA, Japan, countries of Western Europe. Main types of raw materials for receiving carbon fibers are specified: polyacrylo-nitrile, viscose and oil pitches. It is shown that in recent years the share of oil pitches as raw materials for production of carbon fibers grows. Advantages of use as raw materials of oil pitches are illustrated. It is noted that production of carbon fibers from isotropic and anisotropic oil pitches is adjusted now and intensively develops a number of foreign firms. In the USA, Japan, France on the basis of anisotropic oil pitches, high-strength fibers are produced. In Russia industrial production of carbon fibers from oil pitches is absent. Prerequisites for creation of production oil fiber pitches in Russia are submitted.
Keywords: composite materials, carbon fiber, production, consumption, petroleum pitches, mesophase.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Varshavskii V. Ya. Uglerodnye volokna [Carbon fiber]. Moscow: Izd. Varshavskii V. Ya., 2005.
2. Konkin A. A. Uglerodnye i drugie zharostoikie voloknistye materialy [Carbon and other heat-resistant fibrous materials]. M. Khimiya, 1974.
3. Meleshko A. I., Polovnikov S. P. Uglerod, uglerodnye volokna, uglerodnye kompozity [Carbon, carbon fiber, carbon composites]. Moscow: Sains-press, 2007.
4. Uglerodnye volokna i uglekompozity [Carbon fiber and carbon-composites]: Per. s angl. Ed. E. Fittsera. Moscow: Mir, 1998.
5. Morgan P. Carbon fibers and their composites. London/Taylor and Francis. 2005.
6. Tekhnologiya plasticheskikh mass [Technology of plastic masses]./Pod red. V. V. Korshaka. Moscow: Khimiya, 1985.
7. Simamura S. Uglerodnye volokna [Carbon fiber]. M: Mir, 1987.
8. Braginskii O. B. Mirovaya neftekhimicheskaya promyshlennost' [The global petrochemical industry]. M. Nauka. 2003.
9. Molchanov B. I., Chukalovskii P. A., Varshavskii V. Ya. Ugleplastiki. DSP [CFRP. Chipboard]. Moscow: Khimiya, 1985.
10. Kapustin V. M., Chernysheva E. A.Materialy VI Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii «Neftegazopererabotka-2010», 2528 maya 2010 g.
11. Analiz potrebleniya uglerodnykh volokon i nitei v Rossii, 2014, Obzor, Internet-sait OOO «Tsentr investitsionno-promyshlennogo analiza i prognoza»
Received 03.10.2015.
