CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡994, том 36, № 9, с. 1529 ■ 1534
ДИНАМИКА = МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:539.199
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ НА СТЕКЛОВАНИЕ И СПЕКТРЫ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 1994 г. Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской, Н. Ю. Ломовская
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 01.12.93 г.
Для образцов ПММА с разными ММ выше критических наблюдали различные температуры стеклования, хотя ММ находятся в области, где зависимость температуры стеклования от ММ обычно считается отсутствующей. Это объясняется тем, что исследуемые ПММА характеризуются различной микроструктурой. Показано, что для ПММА с различной ММ параметр функции Кольрауша, характеризующий ширину распределения времен релаксации, одинаков и постоянен до 140°С, а затем начинает снижаться, что находится в противоречии с данными для других полимеров. Так как у ПММА процесс деполимеризации наблюдается выше 140°С, снижение параметра Кольрауша может быть объяснено структурными изменениями в результате деполимеризации, такими как увеличение свободного объема из-за возрастания концентрации концов цепей и изменение микроструктуры.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что ПММА выше температуры стеклования Тс при термообработке подвергается деполимеризации, причем его ММ постепенно снижается, достигая в пределе ММ мономера [1]. Так как температура стеклования линейного полимера Гс лежит выше критической молекулярной массы Мкр » ю4 и практически не зависит от ММ [2], то можно было бы ожидать, что для ПММА с М = 105 - 107 температура Тс не должна зависеть от ММ. Если в процессе наблюдаемой деструкции не достигается критическая ММ, то и процесс деструкции не должен сказаться на температуре Тс.
Между тем наши наблюдения показывают, что Тс различна для разных образцов ПММА с М > Мгр. Кроме того, в работах [3, 4] показано, что структурный параметр Ъ в функции Кольрауша ехр[-(г/а)&], характеризующий ширину спектра времен релаксации, ведет себя аномально: с увеличением температуры в области выше Тс он уменьшается, вместо того, чтобы увеличиваться и стремиться к Ь = 1 при Т —► [5]. Предполагалось, что аномалия связана с деструкцией, характерной для ПММА и образованием вследствие этого дефектной структуры из-за увеличения концентрации концов полимерных цепей.
В связи с этими фактами были проведены исследования влияния термодеструкции ПММА на Тс и ширину распределения времен а-релаксации в области стеклования.
В наших экспериментах по исследованию релаксационных переходов в ПММА ранее мы имели дело с молекулярными массами М„ = 5 х 106
[3,4] и М„ = 5.4 х 105 [б]1, а в настоящей работе с М„ = 3 х 105. Эти значения ММ находятся намного выше Мгр и поэтому они лежат в области, где Ге не должна зависеть от ММ линейного полимера. Между тем эксперимент показывает, что стандартные температуры стеклования Гс, полученные при скорости нагревания н> = 2 град/мин или при эквивалентной частоте V = 5.3 х 10^3 Гц, заметно различаются, а именно, Тс соответственно равны 109,122 и 78°С.
В зависимости от условий полимеризации ПММА могут иметь разную микроструктуру макромолекул - изотактическую, синдиотакти-ческую и атактическую с микроструктурой, занимающей промежуточный характер между мзо-ПММА и синдыо-ПММА. Для промышленных образцов ПММА наиболее характерно значение Тс = 105°С (±2°С) [7], что соответствует ~80% мономерных звеньев, входящих в синдио-тактические последовательности [1]. Результаты многих авторов [7] сводятся к тому, что температура стеклования ызо-ПММА равна 44°С (±2°С). Что касается синдыо-ПММА, то в литературе имеются противоречивые данные (от 115 до 160°С). Если принять значение Гс = 130°С [8,9], то по правилу аддитивности на 1% содержания син-диотактических звеньев приходится повышение температуры стеклования на 0.86 К. Следовательно, Тс = 105°С соответствует 71% синдиотак-тичности. Для трех исследованных нами ПММА с
1 ПММА с М„ = 5 х 10е и = 3 х 105 синтезировались в
НИИ химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина
(Дзержинск Нижегородской обл.)
1529
А а
Ряс. 1. Один из спектров внутреннего трения ПММА с Mw = 3 х 105, полученный методом свободных затухающих колебаний (А - логарифмический декремент затухания).
Тс = 122,109 и 78°С соответственно имеем 91,75 и 40% синдиотактичности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовали ПММА с Тс = 78°С и содержанием синдиотактических структур, равным 40%. Три партии образцов ПММА перед измерением спектров внутреннего трения проходили изотермическую термообработку - выдерживали от 0 до 12 часов при 20,120 и 150°С.
Спектры внутреннего трения получали методом свободных затухающих колебаний в интервале частот от 0.1 до 10 Гц. Спектр внутреннего трения исходного ПММА представлен на рис. 1 для интервала температур -100 ... 120°С. Кроме основного а-максимума, ответственного за стеклование и представляющего для нас основной ин-
терес, в области низких температур отчетливо видны цн, у3, у, и Р мелкомасштабные релаксационные переходы, наблюдаемые в ПММА с различными М„ в ряде работ [3, 4, 6]. Характерно, что при существенном различии в микроструктуре различных ПММА температура мелкомасштабных релаксационных переходов не зависят от различий в микроструктуре. Это становится понятным, если учесть природу релаксационных процессов. Согласно работам [4, б], а также [10 -12] цн-релаксация наблюдается в присутствии адсорбированной воды и связана с распадом слабых водородных связей между цепями; у, и Уз-релаксации связаны с подвижностью боковой эфирной группы -СООСН3 и фрагмента -ОСН3 в этой группе (обозначения процессов релаксации даны по нашей классификации [13]). В литературе интенсивный максимум у, часто обозначают как ^-релаксацию, что логически необоснованно, так как р-переходом принято обозначать ближайший переход к а-максимуму. Такой истинный Р-пе-реход наблюдается [4,6,14] между у,- и «-максимумами (рис. 1) и связан, по нашим данным, с вращением боковых метильной и эфирной групп вокруг оси полимерной цепи. На его положение по температурной шкале, как и на а-релаксацию, влияет микроструктура ПММА. При уменьшении Тс и синдиотактичности снижается температура Р-пе-рехода.
Возвращаясь к а-релаксации отметим, что а-переход на спектре внутреннего трения (рис. 1) соответствует температуре Та, зависящей от частоты V. На рис. 2 представлена частотно-темпера-турная зависимость а-релаксации, соответствующая уравнению
1%ч = 1ёч0-иа(Т)/2.3кТ. (1)
Здесь у0 = с,/2яВв. Для а-релаксации с, «* 10 и Ва = = 5 х 10^12 с [13], где Ва - предэкспоненциальный коэффициент, а 0а(Т) - энергия активации сегментальной подвижности в уравнении Больцма-на-Аррениуса для времени релаксации ха.
Нелинейные зависимости (рис. 2), связанные с температурной зависимостью энергии активации, обычно хорошо описываются функцией Фо-геля-Фульчера-Таммана
иа = иЛ1-Т0/Т), (2)
или
1/иа=\/и„-(Т0Ш±. (3)
В координатах последнего уравнения из графика (здесь он не приводится) можно найти константы = 33.8 кДж/моль иТ0 = 222 К, а затем, решив уравнение (1) относительно температуры Г, найти при стандартной частоте уст = 5.3 х 10~3 Гц [13] стандартную температуру стеклования Та, которую в наших работах обозначим Тс, так как значения Тс, приводимые в литературе, практически
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
Рис. 2. Частотно-температурная диаграмма а-пе-рехода (зависимость Та от частоты V) для двух ти-пов ПММА. М„ = 5 х 106 (/) и 3 х 10* (2).
1531
Рис. 3. Температура стеклования в зависимости от времени изотермической обработки ПММА (М„ = 3 х 105) при Тф = 20 (1), 120 (2) и 150°С (3).
соответствуют стандартным условиям испытания, близким к w = 2град/мин (w - скорость нагревания при исследовании структурной релаксации) или к стандартному времени релаксации та = 3 х 102 с [13]. Рассчитанное значение Тс = 78°С. На рис. 2 эта температура отмечена точкой на кривой 2 при lgvCT = -2.28. Кривая 2 построена по уравнению (1) с учетом температурной зависимости энергии активации по уравнению (2) при приведенных выше значениях констант £/„ и Т0 и значении lgv0 =11.5.
В наших опытах термодеструкцию ПММА производили при трех температурах Тф = 20,120 и 150°С. Изотермическую обработку производили в течение времени от 0 до 4.3 х 104 с (т.е. до 12 ч). Зависимость температуры а-перехода Та (при частоте v = 1.5 Гц), от времени термообработки приведены на рис. 3, из которого видно, что при Т0 = 20°С снижения Та не происходит, при Г* = 120°С наблюдается слабое, а при Т# = = 150°С сильное снижение Та, где Та - температура стеклования для одной из частот. Аналогичные результаты получены и при других частотах.
Видно, что при Г* = 150°С наиболее резкое снижение температуры стеклования происходит в течение первых 4 ч. Следовательно, деполимеризация ПММА, приводящая к уменьшению ММ полимера, начинает заметно протекать выше 140 - 150°С. Причины снижения Та по мере деполимеризации ПММА будут обсуждены ниже.
Изменение спектров внутреннего трения после термообработки показано из рис. 4. На нем в качестве примера приведены спектры ПММА термообработанного в течение 3.6 х 104 с при трех температурах. При Т+ = 20°С (кривая 1) спектр совпадает со спектром исходного ПММА, так как при этой температуре термодеструкция
практически не происходит. Температура а-перехода, соответствующая максимуму кривой, равна 103°С (V = 1.5 Гц). Она зависит от частоты и при уст = 5.3 х 10"3 Гц Гс = 78°С (рис. 2).
При Г* = 120°С спектр незначительно смещается в сторону низких температур (кривая 2) и Та= 10ГС. При Тт = 150°С спектр смещается сильно и становится широким (кривая 3) и Та = = 82°С при V = 1.5 Гц. Аналогичная картина наблюдается с увеличением времени изотермической обработки при Тт = 150°С (рис. 5).
Энергия активации иа может быть рассчитана по уравнению релаксационной спектрометрии [13]
и* ' 2МТ«1*2Ш:>
(4)
где Ва = 5 х 10-12 с - константа при всех молекулярных массах больших А/ = 1(г (олигомеров). Это связано с тем, что константа Ва связана с подвижностью сегмента, а ММ сегмента примерно равна М, = 500 - 600. Поэтому снижение Та в наших опытах (рис. 3) происходит за счет энергии активации (/„ (рис. 6).
В наших работах [3, 15, 16] предложен метод определения численного значения Ь - параметра Кольрауша по спектрам внутреннего трения. Этот параметр может изменяться в пределах 0 < Ь й 1. При Ъ = 1 имеем максвелловскую релаксацию с одним временем релаксации, что соответствует функции распределения р(т) в виде 8-функции Дирака. При Ь —► 0 спектр становится все более широким и в пределе стремится к прямой, параллельной оси времен релаксации с бесконечно малой высотой, но так, что площадь кривой спектра времен релаксации из условия нормировки
|~р(т)</т = 1, равна единице.
Л
Рис. 4. Спектры внутреннего трения в области а-релаксации ПММА при частоте V = 1.5 Гц после изотермической термообработки в течение 10 ч при Т. = 20 (Га = 103°С) (7), 120 (Та = = 101°С) (2) и 150°С (Га = 82°С) (3).
А
Рис. 5. Спектры внутреннего трения в области а-релаксации при частоте V = 1.5 Гц после изотермической термообработки при 150°С в течение 2 (7), 4 (2), 10 (3) и 12 ч (5).
Рис. б. Зависимость энергии активации для а-релаксации ПММА при частоте V = 1.5 Гц от времени изотермической термообработки для образцов, термообработанных при 20 (7), 120 (2) и 150°С (3).
Расчеты показали, что для исследуемого исходного ПММА константа Ь = 0.80. Для ПММА с Му,=5 х 10е [4] получено близкое значение Ь=0.85, которое не изменялось при повышении температуры до 140°С, но затем константа снижалась до Ь = 0.65 при температурах выше 140°С.
Измерения спектров внутреннего трения производили при медленном изменении температуры со средней скоростью нагревания к» = 1 град/мин.
Наши данные, приведенные в настоящей работе, доказывают, что снижение константы Ь связано с деструкцией полимера выше 140°С. Из приведенных на рис. 7 данных видно, что при 20°С термообработка в течение 12 ч не приводит к изменению константы Ь, так как процесс деполимеризации ПММА не происходит. При 150°С термообработка заметно изменяет структуру и физические свойства ПММА, что сказывается на снижении константы Ь от 0.80 до 0.63 при /„, = 12 ч.
Рассмотрим теперь причины снижения Та и константы Ь в результате термообработки
ПММА при высоких температурах. Во-первых, причиной снижения температуры а-перехода однозначно не может быть снижение ММ полимера, так как влияние этого фактора может сказаться при снижении ММ до значений ниже М1р = 104. Поэтому существует другая причина снижения Та. По-видимому, она связана с изменением стереоре-гулярности цепей полимера при деполимеризации. При этом частичный переход из синдиотактичес-кого в изотактическое (или атактическое) состояние может объяснить снижение Та. По данным работы [1], изотактическое состояние более устойчиво, чем синдиотактическое. Образование при деструкции новых концов макромолекул может приводить к переходу вследствие того, что концы являются свободными и подвижными, и нет препятствий для перехода отрезков цепи, прилегающих к концам, от синдио-к атактической микроструктуре.
Сегменты, как кинетические единицы а-ре-лаксации, находятся в полимере в различных
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
1533
Ряс. 7. Зависимость ¿»-параметра ширины спектра времен а-релаксации ГТММА от времени изотермической выдержки при 20 (/), 120 (2) и 150°С (5).
Р(т)
1ёх [с]
Рис. 8. Спектры времен релаксации а-процесса ПММА (V = 1.5 Гц) при Ь « 0.65 (7); 0.70 (2) и 0.80 (5). р(т) - функция распределения времен релаксации, параметр а соответствует положению максимума и по смыслу равен т„-дискретному времени релаксации, соответствующему температуре а-перехода.
локальных структурных и энергетических условиях. Поэтому потенциальные барьеры переходов в соседнее положение (или энергии активации) различны для разных локальных мест и подчиняются определенному закону распределения. Чем шире такое распределение, тем шире функция распределения времен релаксации и, следовательно, меньше параметр Кольрауша Ь. При низких температурах в стеклообразном состоянии такая локальная микронеоднородность выражена наиболее сильно. Поэтому параметр Ь имеет
наименьшее значение. Вследствие того, что в стеклообразном состоянии аморфная структура заморожена, параметр b не должен зависеть от температуры. В расплаве с увеличением температуры межмолекулярные взаимодействия снижаются и локальные состояния сегментов усредняются. Поэтому ширина спектра времен релаксации сужается и Ъ —► 1. Все это подтверждается экспериментально [5].
В нашем случае, в результате деполимеризации ПММА и образования свободных концов, рассматриваемых как дефекты структуры полимера, увеличивается локальная микронеоднородность и, как следствие, ширина распределения времен релаксации. Этому обязан характер изменения параметра Ь, который наблюдается в процессе изотермической термообработки ПММА (рис. 7).
Предложенный метод [3, 5] позволяет по значениям параметров Q и b функции Кольрауша рассчитать непрерывные спектры времен релаксации a-процесса. Характер этих спектров виден из данных рис. 8 для трех значений параметра b (от 0.65 до 0.80).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия. 1974. Т. 2. С. 203.
2. Yoshida Н., Kobayashi Ya. // Polym. Eng. Sei. 1983. V. 23. J* 16. P. 907; Polym. J. 1982. V. 14. № 11. P. 925.
3. Бартенев Г.М.,Ломовской В А., Овчинников Е.Ю., Карандашова Н.Ю., Туликова B.B. // Высокомо-лек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
4. Бартенев Г.М., Ломовской ВА., Карандашова Н.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 9. С. 46.
5. Bartenev G.M., Lomovskoi VA. Ц J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 146. P. 225.
6. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. A. 1987. Т. 29. № 1. С. 67.
7. Bartenev GM. // Plaste und Kautschuk. 1989. B. 36. №12. S, 442.
8. Gourari A., Bendaud M., Lacabanne C., Boyer R.F. Ц J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. P. 889.
9. Sauer B.B., Avahan P. // Polymer. 1992. V. 33. № 24. P. 5128.
10. Genevaux J.M., Guerrin GM. // J. Appl. Polym. Sei. 1992. V. 45. № 8. P. 1431.
11. Wada Y., Yameunoto K. // J. Phys. Soc. Jpn. 1956. V. 11. P. 887.
12. Gall W.G., McCrum N.G. // Polym. Sei. 1961. V. 50. № 4. P. 489.
13. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992,
14. Muzeau Е., Gavaille J.Y., Vassoille R„ Johari G.P. Н Macromoiecules. 1992. V. 25. № 19. P. 5108.
15. Бартенев Г.М., Ломовской В A. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 168.
16. Бартенев Г.М., Ломовской В А. // Неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 12. С. 2635.
The Effect of Thermal Degradation of Poly(methyl methacrylate) on the Glass Transition and Relaxation Time Spectra
G. M. Bartenev, V. A. Lomovskoi, and N. Yu. Lomovskaya
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract - Samples of PMMA with different molecular masses exceeding a certain critical magnitude were found to show different glass transition temperatures, although in this region of molecular masses, the glass transition temperature was commonly assumed to be independent of molecular mass. The observed phenomenon was explained in terms of different microstructures of PMMA samples. It was demonstrated that for PMMA with different molecular masses, the parameter of the Kohlrausch function, describing the width of relaxation time distribution, was constant at temperatures up to 140°C. At higher temperatures this parameter decreased; this pattern contradicts the data reported for other polymers. At temperatures above 140°C, depolymerization of PMMA occurs. Therefore, the reduced Kohlrausch parameter may be attributed to the structural changes resulting from depolymerization, such as increased free volume (due to the higher concentration of chain ends) and changes in microstructure.
