CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 12, с. 1956-1960
____ХИМИЧЕСКИЕ
— ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+24):536.4
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО И ТРИБОЛОГИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЙ НА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНА1
© 1996 г. А. П. Краснов, Б. С. Лиознов, Г. И. Гуреева, И. В. Благодатских, С.-С. А. Павлова, |В. А. Сергеев|, С. Н. Салазкин, В. В. Шапошвикова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 13.03.96 г.
Исследовано молекулярно-массовое распределение полиариленэфиркетона на основе дифторбен-зофенона и бисфенола А после реологических и трибологических испытаний. Показано, что при реологических испытаниях и литье под давлением при температурах, не превышающих 300°С, ММР полимера остается практически неизменным. При более высоких температурах наблюдается увеличение содержания в полимере высокомолекулярных фракций, что свидетельствует о преобладании процессов сшивания макромолекул над деструкцией. Трибохимические превращения полиариленэфиркетона характеризуются статистическим распадом макромолекул с образованием продуктов износа.
ВВЕДЕНИЕ
В процессе переработки при изготовлении изделий химическая структура полимера и его мо-лекулярно-массовые и вязкостные характеристики могут претерпевать значительные изменения.
Трибологические воздействия на полимерные изделия также способны вызывать химические превращения, приводящие к изменению структуры и молекулярно-массовых характеристик. При этом известно, что дефекты полимерной цепи, в том числе дефекты, образовавшиеся при переработке полимера в изделия, в ряде случаев служат инициаторами трибохимических реакций [1].
Полиариленэфиркетон (ПАЭК) на основе ди-фторбензофенона и бисфенола А является представителем класса термопластических полимеров, обладающих рядом ценных свойств: высокой гидролитической, химической и термоокислительной устойчивостью, высокими физико-механическими показателями [2]. В связи с этим актуален вопрос о структурных превращениях данного полимера в ходе переработки и эксплуатации.
Задача настоящей работы - изучение характера изменения ММР полимера в процессе реологических испытаний и при переработке в изделия при различных температурах, установление закономерностей изменений ММР при трибологических испытаниях в зависимости от условий изготовления образцов; установление связи между молекулярно-массовыми, структурными харак-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
95-03-08350).
теристиками монолитных образцов и их реологическими и трибохимическими свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ПАЭК осуществляли поликонденсацией 4,4-дифторбензофенона с ди-К-фенолятом бисфенола А (фенолят образуется при добавлении в реакционную смесь измельченного поташа) в среде N.N-диметилацетамида по методике [3]. Регулирование молекулярный массы полимера достигалось за счет изменения соотношения мономеров и введения монофункционального мономера - 4-фторбензофенона. Для исследования брали два образца ПАЭК (ПАЭК-1 и ПАЭК-2), синтезированные в одинаковых условиях.
ММР определяли в экструдатах полимеров после реологических испытаний, в образцах изделий, переработанных при разных температурах, а также в выделенных после трения в течение 1 ч поверхностных слоях и продуктах износа.
Анализ проводили методом ГПХ на приборе фирмы "Waters", состоящем из насоса М-600, колонки Ultra styragel Linear, спектрофотометричес-кого детектора М-484 (А, = 260 нм) и компьютерной системы обработки данных "Maxima". Растворитель хлороформ, скорость подачи 1 мл/мин, температура 30°С. Универсальную калибровочную зависимость Бенуа lg([r|]A/) от VR строили по ПС-стандартам, пользуясь уравнением Мар-ка-Куна-Хаувинка для ПС [4]
[х\] = 7.16 х 10-5М° 76
1956
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО И ТРИБОЛОГИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЙ
1957
Далее, используя уравнение Марка-Куна-Хау-винка для ПАЭК [3]
[ц] = 3.9 х lO^M072,
рассчитывали калибровочную зависимость lg М от VR для ПАЭК и исправляли в низкомолекулярной области с помощью модельного соединения -2,2-бис-[4-(п-бензоилфенокси)фенил]пропана[5].
Реологические испытания ПАЭК проводили на вискозиметре постоянного расхода с капилляром диаметром 2 мм, длиной 10 и 20 мм при 200, 225, 265, 330 и 350°С. Продолжительность опыта составляла 20 мин. Эффективную вязкость расплава Т|эф определяли при скорости сдвига
у - 1 С-1.
ПАЭК перерабатывали методом литьевого прессования при 260, 330 и 350°С и давлении 100 МПа.
Трибологические свойства исследовали на машине торцевого типа при нагрузке 0.1 МПа и скорости 1 м/с. Образец представлял собой втулку диаметром 22 х 12 мм, сопрягаемое контртело -сталь 3X13.
Методом масс-спектрометрии изучали поверхностные слои и продукты износа ПАЭК после трения в течение 5 ч на приборе MS-80.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что в процессе переработки при повышенных температурах и давлениях макромолекулы могут подвергаться таким химическим превращениям, как разрыв цепей или их сшивание, приводящим к образованию разветвленных макромолекул или при глубоком протекании этого процесса к сшитым нерастворимым полимерным сеткам. На практике часто протекают одновременно оба процесса; о преимущественном направлении химических превращений можно судить по изменениям ММР, связывая его с ММР соответствующих линейных полимеров.
Ранее [5] нами были Ъпределены характерные черты ММР исследованного полиэфиркетона при синтезе в условиях, использованных в настоящей работе. Было показано, что полимер состоит из линейных макромолекул и циклов, общее ММР является суммой распределений этих двух
фракций; полидисперсность Mw/Mn линейно растет с повышением Mw в соответствии с эмпирическим соотношением
Mw/M„ = (1.675 ± 0.305) +
+ (12.61 ± 1.07) х10"5Ми,
Если при механических, термических или других воздействиях происходит статистический распад полимерных цепей, то как до испытания, так
и после них ММР полимера подчиняется изложенным выше закономерностям. В случае преобладания процессов сшивания макромолекул происходит резкий рост полидисперсности полимера. Обе ситуации нетрудно различить, используя метод ГПХ. Для линейных полимеров мы определяем абсолютные значения ММ, а для разветвленных -их эффективные значения, поскольку разветвленной макромолекуле с тем же гидродинамическим объемом соответствует большая ММ.
Связь между реологическими характеристиками полимера при разных температурах и химическими превращениями, происходящими при этих испытаниях, можно проследить по приведенным ниже результатам определения эффективных вязкостей.
300 330 350
2.6 х 7.5 х 3.5 х х 104 х 103 х 103
(в скобках указано повторное исследование после испытаний при 300 и 350°С соответственно).
Эту связь также можно проследить по кривым ММР до и после реологических испытаний (рис. 1а) и по средним ММ, представленным в табл. 1. Как видно, эффективная вязкость расплава понижается с ростом температуры, что является обычным поведением линейных полимеров. До 300°С экструдат прозрачен и слабо окрашен, при 350°С он становится темно-коричневым и после обработки при этой температуре в течение 50 мин теряет растворимость в органических растворителях. Повторные испытания эффективной вязкости при 225°С образцов, прогретых при 300 и 350°С, показали ее уменьшение в 2.5 раза после прогревания при 350°С и незначительное снижение при 300°С. Эти результаты, очевидно, связаны с изменением молекулярной структуры полимера с образованием разветвленных макромолекул и сеток. Такой вывод подтверждают данные ГПХ.
На рис. 1а сопоставлены кривые ММР исходного и прогретого образцов, рассчитанные по калибровке для линейного ПАЭК. Видно, что обработка при температурах 225 и 265°С практически не изменяет ММР полимера, в то время как после испытаний при 350°С в течение 10 мин максимум ММР смещается в сторону меньших кажущихся ММ, появляется высокомолекулярный хвост, соответственно сильно увеличивается отношение
MJMW (табл. 1). Такое изменение ММР характерно для преобладания процесса сшивания над деструкцией. Тенденцию к последовательному
^испытаний. 200 225 265
°с
Лэф, Па с 1.3 х 2.0 X 7.2 х х 106 х 105 х 104
(1.7 х х 105)
(8.0 х х 104)
1958
КРАСНОВ и др.
_£*2_ х ю2 0.7 Г
0.5 -
0.3 -
0.1 -
Рис. 1. Кривые ММР образцов ПАЭК-1. а: 1 - исходный; 2-4 - после реологических испытаний при 225 (2), 265 (5) и 350°С (4). б: I - исходный; 2,3 - прессованный при 350°С до (2) и после трения в поверхностном слое (5); 4 - продукты износа.
Рис. 2. ММР прессованного при 260°С образца ПАЭК-2: / - до трения, 2 - после трения в поверхностном слое, 3 - продукты износа.
увеличению содержания высокомолекулярных фракций и к росту отношения Мг /Мк можно наблюдать и в экструдатах, полученных из образца ПАЭК-2 при 330 и 350°С (табл. 1), в последнем случае заметно увеличивается и М„/М„.
Для изучения трибологического поведения ПАЭК и анализа изменения молекулярно-массо-вых характеристик полимера в процессе трения были использованы втулки, полученные методом литьевого прессования при 260, 330 и 350°С. Молекулярные массы этих образцов приведены в табл. 1 (шифрами ПАЭК-2), кривые ММР на рис. 16 и рис. 2. Можно видеть, что переработка при температурах 260 и 330°С практически не изменяет ММР полимера, в то время как переработка при 350°С, как и в случае реологических испытаний, вызывает сильное расширение ММР за счет его высокомолекулярной ветви. Такое изменение ММР свидетельствует о преобладании и в данных условиях процессов сшивания, приводящих к образованию разветвленных макромолекул.
Разный характер ММР и структуры литьевых образцов приводит к различному трибохимичес-кому поведению этих образцов, что можно видеть из рис. 16 и 3 и табл. 1.
При трении образцов, переработанных при 260 и 330°С, ММР поверхностного слоя образца практически не отличается от исходного, в то время как изменения в продуктах износа указывают на статистический распад макромолекул, так как удовлетворительно описываются эмпирическим соотношением (1) между Мш и М№/М„. Трение образца, переработанного при 350°С, приводит к падению молекулярных масс как в продуктах износа, так и в поверхностном слое образца. ММР таких продуктов характеризуется более высокими значениями отношений Мг/М„, чем у продуктов износа образцов, переработанных при более низких температурах.
По-видимому, после механодеструкции в данной фракции макромолекулы сохраняют разветвленное строение, присущее прессованному образцу.
Интересно отметить, что во всех проведенных испытаниях по трению в продукты износа переходят макромолекулы с приблизительно одинаковыми средними ММ (Мк = 20500-22700, табл. 1). Эта величина приближается к ММ полиарилен-кетона, выше которой температура размягчения не изменяется с дальнейшим увеличением длины цепи [2]. Вероятно, вне зависимости от предыстории образцов полиариленкетонов в выбранных условиях испытаний процесс организации поверхности трения происходит таким образом, что из зоны трения удаляются отрезки макромолекул, достигшие определенных размеров. Подобные результаты наблюдались ранее при исследовании механодеструкции [6], но впервые показаны при более сложном трибологическом воздействии в условиях невысоких скоростей и нагрузки.
На рис. 3 представлены данные трибологичес-ких испытаний перечисленных выше образцов.
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО И ТРИБОЛОГИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЙ 1959
Таблица 1. Изменение средних ММ по данным ГПХ в процессе реологических и трибологических испытаний
Образец* Т,° С Мп х 103 Mw х 103 Mz х 104 Mw/Mn Mz/Mw
ПАЭК-1
Исходный - 6^6 50.7 16.19 9.07 2.71
1 225 6.5 56.2 15.47 8.66 2.75
1 350 5.9 80.7 ПАЭК-2 166.3 13.64 20.62
Исходный - 6.9 53.6 13.54 7.76 2.53
1 260 8.1 52.6 12.29 . 6.49 2.33
1 265 6.7 60.7 20.03 8.99 3.30
1 330 6.2 46.1 17.51 7.47 3.80
1 350 6.4 64.4 48.44 9.99 7.52
2 260 7.3 49.8 11.35 6.82 2.28
3 260 6.3 22.7 3.53 3.60 1.56
4 330 7.3 54.1 15.4 7.41 2.85
2 330 7.5 57.2 16.4 7.63 2.87
3 330 5.6 20.5 3.41 3.66 1.66
4 350 6.7 250.3 346.21 37.36 13.83
2 350 5.7 29.0 9.4 5.09 3.24
3 350 4.4 22.2 6.3 5.05 2.83
* 1 - образцы после реологических испытаний, 2 - поверхностный слой образцов после трения, 3 - продукты износа, 4 - образцы после прессования.
Видно, что при повышении температуры переработки проявляется тенденция к росту величины коэффициента трения, увеличивается износ образца, растет температура в зоне контакта, а также уменьшается перенос материала на контртело. Приведенные выше данные по ММР образцов полиариленкетона свидетельствуют о том, что их топология существенно влияет на антифрикцион-ность: с увеличением степени разветвленности образцов с повышением температуры переработки ухудшаются их трибологические характеристики.
Наряду с отделением продуктов износа трение ПАЭК сопровождается и переносом частиц полимерного образца на стальное контртело. Чрезвычайно малые количества перенесенного продукта не позволили провести определение ММР. Наиболее подходящим методом исследования в таких случаях [7] оказывается метод масс-спектрометрии.
По результатам масс-спектрометрического исследования переработанного при 260°С ПАЭК видно (табл. 2), что в продуктах износа и в поверхностной пленке соотношение наиболее характерных и интенсивных масс бензофенонового фрагмента ПАЭК (m/z = 105, 181) к дифенилолпропа-новому (m/z = 91, 119, 207) не изменяется и составляет 0.50 и 0.49. В пленке переноса эта величина увеличивается до 0.61, что может свидетельствовать о преимущественном протекании
процессов трибодеструкции ПАЭК по дифенил-пропановой компоненте с обогащением пленки на поверхности контртела бензофеноновой компонентой. Одновременно наблюдается уменьшение низкомолекулярных продуктов (m/z = 77,78,94) и заметное появление более высокомолекулярных осколков (m/z = 341,355, 379, 429).
Рис. 3. Зависимость коэффициента трения / и износа IV от продолжительности трибологичес-кого воздействия. 1-3 - коэффициент трения; Г-3' - износ ПАЭК; Г'-З" - износ контртела. Температура переработки 260 (1-1"), 330 (2-2") и 350°С (5-3").
I960
КРАСНОВ и др.
Таблица 2. Результаты масс-спектрометрического исследования поверхностных слоев и продуктов износа ПАЭК, переработанного при 260°С
m/z Интенсивность пиков основных ионов (% Е40)
исходный образец продукты износа поверхнос-ный слой продукты переноса
11 1.97 0.91 0.96 0.88
78 0.57 0.86 1.01 0.42
91 2.46 2.89. 4.10 1.76
94 0.82 0.51 0.48 0.53
105 1.97 2.30 2.89 1.76
119 1.64 2.13 2.27 1.33
181 0.41 0.51 0.48 0.28
207 0.57^ 0.61 0.48 0.28
341 0.16 - 0.048 0.63
355 0.32 0.25 - 0.35
379 0.04 0.05 - 0.21
429 0.04 0.05 - 0.35
Полученные данные указывают на то, что в процессе переноса на стальное контртело полимерные молекулы претерпевают более сложные превращения по сравнению с поверхностной пленкой на полимерном образце и в продуктах износа.
Происходящий в этом случае деструктивный процесс сопровождается более интенсивным распадом термически менее устойчивых дифенилпро-пановых фрагментов, что может быть связано с влиянием железа контртела [7].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Краснов А.П., Чернявский А.И., Завин Б.Г., Чернявская Н.А., Туманский БЛ., Горелова М.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 7. С. 1137.
2. Шапошникова В.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
3. Шапошникова В.В., Салазкин СМ., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина JI.В., Сакунц А.А., Павлова С.-С. М„ 1992. 28 с. - Деп. в ВИНИТИ 29.12.92, №3700.
4. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup I., Immergurt E.H. New York: Intersci. Publ, 1966.
5. Сакунц A.A. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1992.
6. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971. С. 88.
7. Краснов А.П., МакинаЛ.Б., Никифорова Л.Я., Панов С.Ю., Титова Е.Ф., Комарова Л.И., Радчен-ко Л.Б., Комппа В., Викстрем Г. //Трение и износ. 1993. Т. 14. № 5. С. 870.
Influence of Thermal and Tribological Factors on the Molecular Mass Characteristics of Poly(arylene ether ketone)
A. P. Krasnov, B. S. Lioznov, G. I. Gureeva, I. V. Blagodatskikh, S.-S. A. Pavlova,
V. A. Sergeev, S. N. Salazkin, and V. V. Shaposhnikova
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The molecular mass distribution of poly(arylene ether ketone) based on dibenzophenone and bisphenol A was studied after subjecting the polymer to rheological and tribological testing. It was found that neither the rheological tests nor the pressure molding at temperatures below 300°C had any effect on the MMD of the polymer. At temperatures above 300°C, the content of high-molecular-mass fractions in the polymer grows, suggesting that the cross-linking of macromolecules dominates over their degradation. Tribochemical transformations of poly(arylene ether ketone) during wear are characterized by the formation of products resulting from random degradation of the macromolecules.
