Получение полиариленэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Т 59 (7)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИИ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»

2016

Т 59 (7)

IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENIY KHIMIYA KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA

2016

Для цитирования:

Саламов А.Х., Микитаев А.К., Беев А.А., Беева Д.А., Лигидов М.Х., Пахомов С.И. Получение полиариленэфирке-тонов реакцией нуклеофильного замещения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 7. С. 4-16.

Salamov A.Kh., Mikitaev A.K., Beev A.A., Beeva J.A., Ligidov M.Kh., Pakhomov S.I. Polyaryleneethersulphones obtaining with reaction of nucleophilic substitution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 7. P. 4-16.

УДК 541.6:547

А.Х. Саламов, А.К. Микитаев, А.А. Беев, Д.А. Беева, М.Х. Лигидов, С.И. Пахомов

Али Хасмагометович Саламов (ЕЗ)

Кафедра химии, Ингушский государственный университет, ул. Магистральная, 39, м/о Гамурзиево, Назрань, Республика Ингушетия, Российская Федерация, 386132 E-mail: a.salamov2015@mail.ru (М)

Абдулах Касбулатович Микитаев, Ауес Ахмедович Беев, Мухамед Хусенович Лигидов

Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ул. Чернышевского, 173, Нальчик, Кабардино-Балкарская Республика, Российская Федерация, 360004 E-mail: difenol@mail.ru, ligidov1953@mail.ru

Джульетта Анатольевна Беева

Кафедра биохимии и химической экологии Института химии и биологии, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ул. Чернышевского, 173, Нальчик, Кабардино-Балкарская Республика, Российская Федерация, 360004 E-mail: d.beeva@mail.ru

Сергей Иванович Пахомов

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Каширское шоссе, 31, Москва, Российская Федерация,115409 E-mail: pakhomov@mail.ru

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ РЕАКЦИЕЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ*

В статье рассмотрены исследования влияния условий синтеза на молекулярную массу полиариленэфиркетонов (ПАЭК), получаемых реакцией нуклеофильного замещения активированного арилгалогенида. Подробно проанализированы работы, посвященные получению простых полиэфиров (ПАЭК и полиариленсульфонов) методом нуклеофильного замещения.

Ключевые слова: синтез, полиариленэфиркетон, полиариленсульфон, нуклеофильное замещение

* Обзорная статья

For citation:

A.Kh. Salamov, A.K. Mikitaev, A.A. Beev, J.A. Beeva, M.Kh. Ligidov, S.I. Pakhomov

Ali Kh. Salamov (M)

Department of Chemistry, Ingush State University, Magistralnaya str., 39, Gamurzievo, Nazran, 386132,

Ingush Republic, Russia

E-mail: a.salamov2015@mail.ru (M)

Abdulakh K. Mikitaev, Aues A. Beev, Mukhamed Kh. Ligidov

Department of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Chernyshevskogo str., 173, Nalchik, 360004, Kabardino-Balkarskaya Republic, Russia E-mail: difenol@mail.ru, ligidov1953@mail.ru

Julietti A. Beeva

Department of Biochemistry and Chemical Ecology, Institute of Chemistry and Biology Education, H.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Chernyshevskogo str., 173, Nalchik, 360004, Kabardino-Balkarskaya Republic, Russia E-mail: d.beeva@mail.ru

Sergey I. Pakhomov

National Research Nuclear University "MIPhI", Kashirskoe highway, 31, Moscow, 115409, Russia E-mail: pakhomov@mail.ru

POLYARYLENEETHERKETONES OBTAINING WITH REACTION OF NUCLEOPHILIC

SUBSTITUTION

The article deals with the study of influence of the synthesis conditions on the molecular weight of polyaryleneetherketones (PAEK), received with nucleophilic substitution reaction of activated aryl halide. The synthesis of PAEK with the nucleophilic substitution reaction carried out as partially hydrolyzed homopolycondensation of phenolates and aromatic dihalides containing a carbonyl group in the molecule and derivatives of polycondensation of aromatic bisphenols with activated aromatic dihalides, and aromatic nitro compounds. The nucleophilic substitution of halogen in aryldihalogens proceeds through formation of Meisenheimer complex, where the negative charge of the electron-electron ring stabilizes the group. The high efficiency of the synthesis of PAEK with nucleophilic substitution reaction is mainly determined with several factors, the main of which are: 1) the structure of the starting monomers; 2) the nature of the solvent; 3) the nature of phenolate; 4) side reactions. For these materials it was revealed that the ratio of nucleophilic and electrophilic reagents has pronounced effect on the molecular weight of the obtained polymer, without affecting the poly dispersion. PAEK synthesis processes are optimized by controlling the replacement of some of the monomers, the temperature and concentration of reactants change. It was shown that the polyarylene ether ketones and copolymers have a high thermal heat resistance, mechanical properties. They show considerable heat resistance in air, capable of forming a transparent film and melts. Thus, data of literature review show that the nucleophilic substitution reaction is promising for PAEK synthesis of various chemical structures and produces polymers having valuable properties.

Key words: synthesis, polyaryleneetherketone, polyarylether, nucleophilic substitution

Существует несколько способов получения полиариленэфиркетонов, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. Одним из таких способов является синтез ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения.

Синтез ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения осуществляют:

1) гомополиконденсацией фенолятов частично гидролизованных ароматических дигало-генидов, содержащих в молекуле карбонильную группу (схема 1);

(2n-1)MX

где Х = F, C1; М = Na, К

Схема 1 Scheme 1

2) поликонденсацией производных ароматических бисфенолов с активированными ароматическими дигалогенидами, а также ароматическими нитросоединениями (схема 2):

где Х = F, С1, NO2; М = Na, К, Si^ftb

Схема 2 Scheme 2

Нуклеофильное замещение галогена в арилдигалогенидах протекает через образование комплекса Мейзенгеймера, где отрицательный

заряд кольца стабилизируется электроном элек-троноакцепторной группы (схемаЗ).

Первые публикации о синтезе ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения появились в 1967 г [1]. ПАЭК был синтезирован поликонденсацией натриевого биофенолята с активированным ароматическим дигалогенидом в среде диме-тилсульфоксида (ДМСО) при использовании С^О в качестве катализатора. В этом случае был получен низкомолекулярный ПАЭК по схеме 4.

Высокомолекулярный полимер в данной реакции не образуется, так как карбонильная группа, находящаяся в 4,4'-дихлорбензофеноле, является недостаточно сильной активирующей группой. Также был описан синтез ПАЭК различного химического строения и показано, что высокомолекулярный ПАЭК образуется при использовании 4,4'-дифторбензофенона вместо менее активного 4,4'-дихлорбензофенона (в этом случае нет необходимости применять катализатор).

Высокая эффективность проведения синтеза ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени определяется структурой исходных мономеров (ароматических бисфенолов и дигалогенидов) [2].

X

"O-Ar-O"

комплекс Мейзенгеймера

O-Ar-O-

Схема 3 Scheme 3

CH3

Cl

CH3

Схема 4 Scheme 4

O-

(2n-1)NaCl

n

Эффективность осуществления синтеза ПАЭК по реакции нуклеофильного замещения зависит от ряда факторов. Рассмотрим главные из них.

Структура исходных мономеров [2].

Реакционная способность бисфенолов в реакциях по механизму нуклеофильного замещения обратно пропорциональна их кислотности. Таким образом, сильные электроотрицательные группы-акцепторы в бисфеноле (-802-,- 80-, -СО-) делокализуют отрицательный заряд на атоме кислорода, и тем самым снижают его реакционную способность, в то время, как электронодонорные группы (-С(СНз)2-, -8-, -О-) увеличивают реакционную способность бисфенола. Наибольшей реакционной способностью обладают дигалогениды, имеющие в своем составе -N02- и -802- группы, в меньшей степени активируют дигалогенидгруппы -СО-, и -80-. В литературе обычно приво-

дится следующий ряд подвижности галогенов в ароматических соединениях: F>>C1>>Br>>I [4]. Наибольшая активность фтора обусловлена его наибольшей электроотрицательностью.

Недостатком использования дихлорпроиз-водного является очень низкая скорость реакции, даже при высоких температурах реакция протекает очень медленно (т > 30 ч). Также была показана возможность активации дигалогенидов циано-группой (-С^) [3], пиридиновым циклом, префторалкильной (-(-СF2-)6-) и фосфиноксидной группами (-РО-СбНб-), тиооксалиновым бензокса-зольным, бензимидазольным, антрахиновым циклами [5] и др. Более сильные активирующие свойства по сравнению с карбонильной группой показали а-дикетонные группировки. С использованием дигалогенидов, содержащих а-дикетонные группы, были получены полиэфир-а-дикетоны различного строения и сополимеры ПАЭК с поли -эфир-а-дикетонами [6].

Природа растворителя [2].

Наиболее подходящими для синтеза ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения являются апротонные диполярные растворители, поскольку в них хорошо растворяются исходные мономеры, образующиеся феноляты бисфенолов, олигомеры с концевыми фенолятными группами и высокомолекулярный полимер. В отличие от протонных апротонные диполярные растворители в случае растворенных ионных соединений сольва-тируют, в основном катионы, оставляя анионы относительно свободными и сильно реакционно-способными. Это приводит к увеличению нуклео-фильности нуклеофила, и следовательно, к очень сильному ускорению (на несколько порядков)

процесса поликонденсации. Для синтеза полимеров используют следующие апротонные диполярные растворители: диметилсульфоксид ДМСО, NN диметилформамид, N,N-диметилацетамид (ДМАА), ^метилпирролидон, сульфолан, диметилсульфон, дифенилсульфон, бензофенон. В первых пяти растворителях синтез осуществляют при температурах 150-230 °С, а в двух последних при температуре выше 300 °С (320-340 °С).

Природа фенолята.

Наряду со строением мономеров и природой растворителя, существенную роль в синтезе ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения играет также тип используемого фенолята. Обычно используют феноляты и К+ [2] ввиду их лучшей растворимости в используемых растворителях по сравнению с фенолятами Li+, Са2+ и Mg+2, в тоже время, при использовании ароматических дихлорпроизводных, менее активный фенолят натрия стараются не применять. Однако, поскольку получение фенолятов, особенно калиевых, сопряжено с определенными техническими трудностями, их предпочитают получать в ходе синтеза, вводя в реакционную среду щелочи или карбонаты соответствующих щелочных металлов [7].

Побочные реакции

Синтез ПАЭК данным методом осуществляют в инертной среде (аргон или азот), так как с ростом температуры увеличивается склонность фенолятов к окислению кислородом воздуха. Присутствие воды способствует побочным процессам гидролиза (схема 5).

ONa + HOH —

OH + NaOH

Схема 5 Scheme 5

Образовавшаяся при этом гидроокись натрия может необратимо взаимодействовать с ароматическими дагалогенидами или концевыми атомами галоида в полимере (схема 6).

CO

F + NaOH

——ONa + Na F + H2O

Схема 6 Scheme 6

Побочные реакции нарушают стехиометрию мономеров, что приводит к резкому умень-

шению ММ полимеров. Для соблюдения стехиометрии при использовании водного раствора гид-роксида натрия требуется точная дозировка щелочи, а также возникает необходимость удаления из зоны реакции большого количества воды. При использовании карбонатов нет необходимости в столь точной дозировке основания. Карбонаты могут быть взяты в избытке, а образовавшаяся в процессе реакции вода легко отгоняется в начале синтеза в виде азеотропа с толуолом, бензолом или хлорбензолом.

К побочным реакциям относятся также процессы ветвления и сшивания макромолекул, особенно актуальные при проведении синтеза в высококипящих растворителях типа дифенил-сульфона при температурах выше 300 °С [8].

Важное значение имеют исследования, посвященные детальному изучению синтеза ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения. В работе [9] представлены данные об исследовании зависимости среднечисловой молекулярной массы от продолжительности синтеза для ПАЭК, полученных реакцией 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-ди-хлорбензофенона, с 1,3-бис(4'-хлорбензоил)бензо-лом. Молекулярная масса достигает максимального значения через 15 и 24 ч после начала отсчета времени синтеза, соответственно.

Как уже отмечалось, выбор растворителя является существенным фактором, определяющим качество полимера. Для синтеза аморфных ПАЭК и ряда полисульфонов широко используются растворители, которые обладают высокой температурой кипения и хорошей термической стабильностью, и в тоже время исключают осаждение полимера из раствора до достижения им высокой молекулярной массы. Что касается синтеза полукристаллических ПАЭК, то возникает проблема выбора растворителя. По причине своей кристалличности полимеры не сохраняются в растворе дипо-лярного апротонного растворителя до достижения высокой, или даже средней молекулярной массы. Для преодоления этой проблемы поликонденса-

цию осуществляют при более высоких температурах и поэтому используют растворители, способные выдержать более высокие температуры без разложения по сравнению с ДМСО, ДМАА, суль-фоланом. Использование дифенилсульфона (ДФС) в поликонденсации позволило осуществить синтез ПАЭК [10] при температуре, близкой к температуре плавления полимера. ДФС имеет температуру плавления равную 129 °С, устойчив до температуры своего кипения (379 °С) и является достаточно сильным растворителем, способным сохранить ПАЭК в растворе до тех пор, пока полимером не будет достигнута высокая молекулярная масса. Кроме того, использование в синтезе таких растворителей как ДФС, твердых при комнатной температуре, позволяет исключить стадию переосаждения полимера, поскольку в этом случае полимер выделяют из реакционной среды и очищают путем экстракции.

При взаимодействии 4,4'-дифторбензофе-нона с гидрохиноном, 4,4'-дигидроксибензофе-ноном, 1,4-бис(4'-гидроксибензоил)бензолом и др. в ДФС получены полимеры с высокими молеку-лярно-массовыми характеристиками. В отличие от поликонденсации в ДМАА, ^метилпирролидоне синтез высокомолекулярных полимеров в ДФС осуществляют при значительно более высоких температурах (300-350 °С по сравнению с 150-200 °С). В соответствии с работой [8] реакцию 4,4'-ди-фторбензофенона с 4,4'-дигидроксибензофеноном проводят при 335 °С в течение 2-3 ч, затем реакционную массу охлаждают, экструдируют в пленку, затем экстрагируют из пленки растворитель и остатки К2СО3 и образовавшимся при реакции СТ соответственно метанолом и водой (схема 7).

Незначительный избыток 4,4'-дифтор-бензофенона позволяет регулировать молекулярную массу полимера, блокируя концевые фено-лятные группы. Синтез ПАЭК на основе 4,4'-дихорбензофенона в ДФС проводили при 260 °С в течение 16 ч, а затем при 330 °С в течение 6 ч с целью уменьшения процессов ветвления. Авторы

работы [11] считают, что ДМСО, сульфолан, ди-толилсульфон, метилфенилсульфон, бензофенон, дибензотиофен и др. являются менее удачными растворителями для получения ПАЭК по данной схеме, поскольку процессы ветвления полимерной цепи становятся более выраженными. Реакция 4,4'-дифторбензофенона с калиевым фенолятом 4,4'-дигидроксибензофенона в сульфолане не приводит к образованию высокомолекулярного ПАЭК

nHO

OH + nF

из-за преждевременной кристаллизации полимера из раствора [2].

Широкоизвестный как «суперконструкционный полимер», ПАЭК получают нагреванием в токе азота эквимолярных количеств 4,4'-дифтор-бензофенона и гидрохинона, тщательно измельченного К2СО3, взятого в небольшом избытке в ДФС. Реакцию осуществляют в следующем режиме: при 200 °С - 1 ч , при 320 °С - 1 ч (схема 8).

CO—

K2CO

ДФС

nKO

OK

CH3O OCH3

Схема 8 Scheme 8

CO—

nH2O

2nCH3OH

n

Схема 9 Scheme 9

Жесткие условия синтеза ПАЭК обусловлены высокой кристалличностью и нерастворимостью этого полимера в обычных органических растворителях. К отрицательным моментам синтеза ПАЭК можно отнести высокую чувствительность калиевого фенолята гидрохинона к кислороду воздуха.

Имеются данные о синтезе ПАЭК с высокой степенью кристалличности в мягких условиях [12].

Синтез состоит из двух стадий (схема 9):

1) получение поликеталькетона реакцией 4,4'-ди-фторбензофенона с кеталем 4,4'-дигидрокси-бензофенона в присутствии К2СО3 в ДМАА при 150-220 °С;

2) кислотный гидролиз полученного полике-талькетона.

Несомненно, большого внимания заслуживает синтез кардовых ПАЭК [5]. Кардовые группировки (то есть циклические боковые груп-

пировки, в которых по крайней мере один из атомов входит также в состав основной полимерной цепи) могут быть введены в полимерную цепь при использовании бисфенола соответствующего строения. Кардовые ПАЭК получают реакцией 4,4'-дифторбензофенона с фенолфталеином, 9,9-бис(4'-гидроксифенил)антроном (фенолантроном), фе-нолфлуороном в присутствии №ОН в ДМСО при 160-185 °С [5] (схема 10).

Перспективным методом синтеза ПАЭК является метод, основанный на использовании триметилсилильных эфиров бисфенолов и заключающийся в нагревании эквимолярных количеств 4,4'-дифторбензофенона и триметилсилильного эфира бисфенола в присутствии CsF или КР при 230-270 °С в течение 0,5-1,0 ч и при 350 °С в течение 0,5-1,0 ч [13] (схема 11).

F

F

O

n(CHs)3Si

Схема 10 Scheme 10

Схема 11 Scheme 11

O— + (2n-1)KF

(2n-1)(CH3)3SiF

n

OSi(CH3)3 + CsF

-^(CH3)3SiF

О

OCs

OCs

Схема 12 Scheme 12

CsF

Преимущества этого метода заключаются в следующем:

1) происходит непрерывная регенерация катализатора в процессе синтеза (схема 12);

Аналогично для соли калия.

2) единственным побочным продуктом является летучий триметилсилилфторид;

3) полученный полимер не требует дополнительной очистки, а если и требует, то очень незначительной. Однако полимеры, полученные данным методом, отличаются высокой полидисперсностью (от 4 до 10). Низкая реакционная способность хлорпроизводных не позволяет использовать их для получения ПАЭК на основе триме-тилсилильных эфиров бисфенолов.

Одной из разновидностей реакции нук-леофильного замещения при синтезе ПАЭК является реакция с отщеплением NO2-группы. В работе [14] определены оптимальные условия поликонденсации 4,4'-динитробензофенона с натриевым (калиевым) фенолятом бисфенола А, 4,4'-ди-гидроксидифенила и 4-хлор-4'-нитробензофенона с дикалиевым фенолятом бисфенола А с целью получения ПАЭК с отщеплением нитрита натрия (калия). Оптимальные условия синтеза: 50-100 °С для реакции нитрогрупп и 40-100 °С для хлора. Во всех случаях наиболее подходящим растворителем является ДМСО.

n

F

Авторы [15] получили полиароматические структуры путем взаимодействия динитропроиз-водного с рядом бисфенолов в ДМСО при 140 °С в токе аргона (схема 13).

Известным способом получения высокомолекулярных ПАЭК, при котором легко выдержать стехиометрию исходных мономеров, является гомополиконденсация частично гидролизован-ных ароматических дигалогенидов, например, 4-фтор-4'-гидроксибензофенона (в присутствии К2СО3 в ДФС при 335 °С) [11] (схема 14).

Однако, в процессе синтеза этого ПАЭК, наряду с полимером линейного строения образуется сшитый полимер.

Иной подход к синтезу ПАЭК, позволяющий получать высокомолекулярные полимеры на основе более дешевого по стоимости 4,4'-дихлорбензофенона (ДХБФ) по сравнению с 4,4'-дифторбензофеноном, описан в работе [16]. Синтез полимера осуществляли реакцией ДХБФ с ^2С03 в присутствии каталитической системы 8Ю2/СиСЬ ДФС (схема 15).

Схема 13 Scheme 13

nKO

^CO^^F

o—

(n-1)KF

Схема 14 Scheme 14

2n NaCl +n CO2

Схема 15 Scheme 15

Имеются данные о синтезе ПАЭК на основе 3,4-дицианофенилгидрохинона [17]. Сополимеры были получены взаимодействием 4,4'-дифтор-бензофенона, 3,4-дицианофенилгидрохинона и бисфенола А в среде ДМАА при температуре 140-150 °С (схема 16).

Было показано, что все сополимеры обладают высокой тепло- и термостойкостью, проявляют значительную термостойкость на воздухе, способны растворяться в обычных растворителях

и могут образовывать прозрачные пленки литьем из раствора.

Большой интерес вызывает синтез и исследование свойств ПАЭК, содержащих различные типы концевых групп (например, малеимид-ные, аминные, фенилэтильные, третбутильные). Это объясняется перспективами использования этих полимеров для их химического встраивания в макромолекулы полимеров других классов (например, эпоксидных смол).

n

Схема 16 Scheme 16

CH3 CH3

-OH н

ДМАА/ Толуол

K2CO3

OH + Cl-

N2

155°С 8 часов

HN

NH3

Схема 17 Scheme 17

В работе [18] были описаны два метода синтеза ПАЭК с малеидными концевыми группами. Авторы синтезировали аморфные ПАЭК и ПАЭС с регулируемой молекулярной массой (Мп = 2000-10000 или выше), содержащие концевые малеимидные группы. Первый метод осуществляли в две стадии. На первой стадии взаимодействием бисфенола А с активированными ароматическими галогенидами в присутствии м-аминофенола или 2,2'-(4-аминофенил-4-гидрокси-фенил) пропана были получены олигомеры с концевыми аминогруппами (схема 17).

Далее путем взаимодействия концевых аминогрупп олигомеров с малеиновым ангидридом получали полимер с малеимидными концевыми группами; в качестве растворителя была взята система ^метилпирролидон/К-циклогексил-пирролидон в соотношении 80/20 (схема 18).

h2nv рек-

N2, 110°С ДМАА/ N-циклогексилпирролидон МА w

-nh2-~->-

-H2O

Схема 18 Scheme 18

РЕК^-Nч

Вторым вариантом синтеза олигомера является взаимодействие бисфенола А и активированных ароматических галоидов с м-малеимидо-фенолом или 2,2'-(4-малеимидо-4'-гидроксифенил) пропаном в качестве монофункциональных концевых заместителей (схема 19).

Олигомеры были термически сшиты путем свободно-радикальной реакции малеимидных концевых групп. Отверждением при 250 °С в течение 1 ч получили сетки, которые на 98% нерастворимы в хлороформе. Влияние молекулярной массы олигомера на тепловые и механические свойства устойчивых к растворению сеток исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического, механического, термического анализа.

В работе [19] авторами были синтезированы термостойкие олигомерные полиариленэфир-сульфоны (Мп = 4000-8000), у которых концевыми группами являлись различные фенилэтильные фрагменты, отличающиеся по своим электронно-акцепторным механизмам присоединения заместителей (схема 20).

н

2

O

CH3

CH3

ДМАА/ Толуол

К2СО3

-°H+ OH

О

//

-N I +Cl-O

О^— (рек)

co—<

Cl

PEK

CH3 -n

Схема 19 Scheme 19

HO-R-OH + Cl-

1) K2CO3, N-метилпирролидон/Толуол, 145°C, 6ч. или 160°C, 12 ч. 2) —F-

1 45 °С -3 ч.

бО°С-бч.

O

O—R-O

CH3

LH3

O—R—O-

Схема 20 Scheme 20

Методом ЯМР13С было показано, что природа заместителей (например, простой эфир, ке-тон, сульфон, имид) влияет на электронную плотность вокруг этинильной связи и атомов углерода концевых фенильных групп. При проведении кинетических исследований скорости отверждения при 320 °С и 350 °С наблюдалось увеличение скорости реакции отверждения по мере увеличения электронно-акцепторной способности заместителя фенилэтинильной концевой группы. Температура стеклования и модуль упругости также повышаются с увеличением электронно-акцепторной спо-

собности заместителей. Отвержденные материалы были устойчивы к воздействию растворителей и образовывали прочные пленки.

В работе [20] было проведено исследование, целью которого было изучение влияния ПАЭК с концевыми аминогруппами, используемого в качестве отвердителя, на механические и тепловые свойства эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола А. Реакционо-способные олигомеры (молекулярная масса около 10000 г/моль), в том числе с дополнительными третичными бутиловыми группами, были синте-

°

°

n

R

зированы реакцией нуклеофильного замещения с использованием толуола для азеотропной отгонки воды и ДМАА в качестве растворителя (схема 21).

Молекулярная масса олигомеров регулировалась с помощью концевых функциональных групп.

Было установлено, что ключевым фактором, влияющим на механические свойства отвер-жденной смолы, является химическая структура ПАЭК и его концентрация в отвержденной смоле. С целью увеличения ударной вязкости эпоксидной матрицы были найдены оптимальные концентрации отверждающих ПАЭК - 5 мол.% для

ПАЭК на основе 5-трет-бутил-1,3-бис(4-фторбензо-ил)бензола, гексафтордиана и м-аминофенола и 10 мол.% для ПАЭК на основе 5-трет-бутил-1,3-бис(4-фторбензоил)бензола, гидрохинона и м-аминофенола.

Авторами [21] было исследовано получение ПАЭК с трет-бутильными концевыми группами. Полученный полимер имел низкую молекулярную массу Мп = 14000-15000, Мп = 6300-6500, умеренную полидисперсность (PD = 2,37-2,39). Синтез осуществляли взаимодействием 4,4'-ди-фторбензофенона (ДФБФ) бисфенолом А и 4-трет-бутилфенолом (ТБФ) в ДМАА (схема 22).

КзСОз

О - Д ХБ/N ■ метилпирролид он

NH>

-CO

CO-

-O—R-O-

CO

CF3 C

CF3

Схема 21 Scheme 21

CH3

CO

X +HO

толуол / H2O

Нз

К3С03 ДМАА

CO

ОД C

CH3

Схема 22 Scheme 22

CO

OH + OH

CO

NH2

O

R

X

C

O

O

O

O

Показано, что соотношение ДФБФ и би- Таким образом, исходя из данных литера-

сфенола А влияет на молекулярную массу полу- турного обзора, следует, что реакция нуклеофиль-

ченного полимера, не влияя на полидисперсность. ного замещения перспективна для получения

Несколько других факторов были рассмотрены ПАЭК разнообразного химического строения и

для оптимизации поликонденсации: замена 4,4'- позволяет получать полимеры, обладающие ком-

дихлорбензофенона на 4,4'-дифторбензофенон, плексом ценных свойств. влияние температуры и концентрации реагентов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Jennings B.E., Jones M.E.B., Rose J.B. J.Polym.Sci. Part C. 1967. V. 16. N 2. Р. 715 -724.

2. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriman C.N. Poly (aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. I. Synthesis and properties. J. Polym. Sci. Prt A-1. 1967. V. 5. N 9. P. 2375-2398.

3. Kricheldorf H.R., Jahnke P. New polymer syntheses, 47. Synthesis of aromatic polyethers from silylated diphenols and activated dichloro-substituted aromatics. Macromol. Chem. 1990. V. 191. N 9. Р. 2027-2035.

4. Шапошникова В.В. Синтез полиариленэфиркетонов с заданным комплексом ценных свойств. Дис. ... д.х.н. М.: ИНЭОС РАН. 2013. 376 с.

5. Салазкин С.Н. Исследование в области кордовых полимеров. Дис. ... д.х.н. М.: ИНЭОС РАН. 1979. 571 с.

6. Брандукова Н.Е. Реакции с йодистым самарием в химии полимеров. Дис. ... д.х.н. М.: ИНЭОС РАН. 1992. 354 с.

7. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J. Poly (arylene ethers) from bis-1,3 and 1,4-(4-chlorobenzoyl)-benzene. Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1985. V. 26. N 2. P. 174-175.

8. Bisphenol derivative: пат. 1414424 UK. Заявл. 1973. Опубл. 1975.

9. Percec V., Clough R.S., Rinaldi P.L. SNAr versus SRN1 in the synthesis of aromatic poly(ether ketone)s. Polym. Prepr.Am.Chem.Soc. 1991. V. 32. N 1. P. 353-354.

10. Kricheldorf H.R., Bier G. New polymer syntheses: II. Preparation of aromatic poly(ether ketone)s from silylated bisphenols. Polymer. 1984. V. 25. N 8. P. 1151-1156.

11. Attwood T.E., Dawson P.C., Freeman J L, Hoy L R J, Rose J B., Staniland Р.А. Synthesis and properties of polyaryletherketones. Polymer Prepr. Am. Chem. Soc. 1979. V. 20. N 1. P. 191-194.

12. Шапошникова В.В. Синтез и свойства ароматических поликетонов, полученных реакцией нуклеофильного замещения. Дис. ... к.х.н. М.: ИНЭОС РАН. 1993. 141 с.

13. Process for the production of aromatic polyethers. Ger. Offen DE3211421A1. Заявл. 1983; опубл. 1984.

14. Radlmann E., Schmidt W., Nisch K. Eine neue synthese von polyether-ketone. Macromol. Chem. Phys. 1969. V. 130. N 1. P. 45-54.

15. Wahg Wang Z.Y., Hay A.S. Synthesis of poly(arylene ether)s based on 9,9'-bis(3,5-diphenyl1-4-hydroxyphenyl)-fluorine. J. Polym. Sci. Part A. 1991. V. 29. N 7. Р. 1045-1052.

16. Fukawa Fukawa 1, Tanabe T. Preparation of aromatic poly(ether ketones) rrom an aromatic dihalide and sodium carbonate. Macromolecules. 1991. V. 24. N 13. Р. 3838-3844.

17. Zhang Y., Sun X., Niu Y., Xu R., Wang G., Jian Z. Synthesis and characterization of novel poly(aryl ether ketone)s wit metallophthalocyanine pendant unit from a new bisphenol containing dicyanopheny side group. Polymer. 2006. V. 47. N 5. P. 1569-1574.

REFERENCES

1. Jennings B.E., Jones M.E.B., Rose J.B. J.Polym.Sci. Part C. 1967. V. 16. N 2. Р. 715 -724.

2. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriman C.N. Poly (aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. I. Synthesis and properties. J. Polym. Sci. Prt A-1. 1967. V. 5. N 9. P. 2375-2398.

3. Kricheldorf H.R., Jahnke P. New polymer syntheses, 47. Synthesis of aromatic polyethers from silylated diphenols and activated dichloro-substituted aromatics. Macromol. Chem. 1990. V. 191. N 9. Р. 2027-2035.

4. Shaposhnikova V.V. Synthesis of polyaryleneethersulpho-nes with a specified set of value properties. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. M.: INEOS RAS. 2013. 376 p. (in Russian).

5. Salazkin S.N. Research in the field of cord polymers. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. M.: INEOS RAS. 1979. 571 p. (in Russian).

6. Brandukova N.E. Reactions with samarium iodide in polymer chemistry. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. M.: INEOS RAS. 1992. 354 p. (in Russian).

7. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J. Poly (arylene ethers) from bis-1,3 and 1,4-(4-chlorobenzoyl)ben-zene. Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1985. V. 26. N 2. P. 174-175.

8. Bisphenol derivative: пат. 1414424 UK. Declare 1973. Publ. 1975.

9. Percec V., Clough R.S., Rinaldi P.L. SNAr versus SRN1 in the synthesis of aromatic poly(ether ketone)s. Polym. Prepr.Am.Chem.Soc. 1991. V. 32. N 1. P. 353-354.

10. Kricheldorf H.R., Bier G. New polymer syntheses: II. Preparation of aromatic poly(ether ketone)s from silylated bisphenols. Polymer. 1984. V. 25. N 8. P. 1151-1156.

11. Attwood T.E., Dawson P.C., Freeman J L, Hoy L R J, Rose J B., Staniland Р.А. Synthesis and properties of polyaryletherketones. Polymer Prepr. Am. Chem. Soc. 1979. V. 20. N 1. P. 191-194.

12. Shaposhnikova V.V. Synthesis and properties of aromatic polyketones obtained by the reaction of nucleophilic substitution. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. M.: INEOS RAS. 1993. 141 p. (in Russian).

13. Process for the production of aromatic polyethers. Ger. Offen DE3211421A1. Declare. 1983; publ. 1984.

14. Radlmann E., Schmidt W., Nisch K. Eine neue synthese von polyether-ketone. Macromol. Chem. Phys. 1969. V. 130. N 1. P. 45-54.

15. Wahg Wang Z.Y., Hay A.S. Synthesis of poly(arylene ether)s based on 9,9'-bis(3,5-diphenyl1-4-hydroxyphenyl)-fluorine. J. Polym. Sci. Part A. 1991. V. 29. N 7. Р. 1045-1052.

16. Fukawa Fukawa I., Tanabe T. Preparation of aromatic poly(ether ketones) rrom an aromatic dihalide and sodium carbonate. Macromolecules. 1991. V. 24. N 13. Р. 38383844.

18. Lyle G.D., Senger J.S., Chen D.H., Kilic S., Wu S.D., Mohanty D.K., McGrath J.E. Synthesis, Curing and physical behavior of maleimide-terminated poly(ether ketones). Polymer. 1989. V. 30. P. 978.

19. Ayambem A. Endgroup substituent effects on the rate/extent of network formation and adhesion for phenylethynyl-terminated poly(arylene ether sulfone) oligomers. Polymer. 2000. N 41. P. 5109-5124.

20. Emel Yildizl, Özdemir Özarslan, Tülay Y. Inan. Toughening of Epoxy Resins by Amine Terminated Poly(arylene ether ketone) having Pendant Tertiary Butyl Groups. Polymer Bulletin. 2007. N 58. P. 503-511.

21. Bender T.P., Burt R.A., Hamer G.K., DeVisser C., Smith P.F., Saban M., Org R. The Synthesis of Poly(arylene ether)s in Solution at Pilot-Plant with Control over Molecular Weight and End-Group Composition. Organic Process Research & Development. 2002. N 6. P 714-720.

17. Zhang Y., Sun X., Niu Y., Xu R., Wang G., Jian Z.

Synthesis and characterization of novel poly(aryl ether ketone)s wit metallophthalocyanine pendant unit from a new bisphenol containing dicyanopheny side group. Polymer. 2006. V. 47. N 5. P. 1569-1574.

18. Lyle G.D., Senger J.S., Chen D.H., Kilic S., Wu S.D., Mohanty D.K., McGrath J.E. Synthesis, Curing and physical behavior of maleimide-terminated poly(ether ketones). Polymer. 1989. V. 30. P. 978.

19. Ayambem A. Endgroup substituent effects on the rate/extent of network formation and adhesion for phenylethynyl-terminated poly(arylene ether sulfone) oligomers. Polymer. 2000. N 41. P. 5109-5124.

20. Emel Yildizl, Özdemir Özarslan, Tülay Y. Inan. Toughening of Epoxy Resins by Amine Terminated Poly(arylene ether ketone) having Pendant Tertiary Butyl Groups. Polymer Bulletin. 2007. N 58. P. 503-511.

21. Bender T.P., Burt R.A., Hamer G.K., DeVisser C., Smith P.F., Saban M., Org R. The Synthesis of Poly-(arylene ether)s in Solution at Pilot-Plant with Control over Molecular Weight and End-Group Composition. Organic Process Research & Development. 2002. N 6. P 714-720.

Поступила в редакцию 25.04.2016 Принята к опубликованию 17.06.2016

Received 25.04.2016 Accepted 17.06.2016