CC BY
43
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК. 66.665.652.82: 661.729
Э. М. Дахнави, О. В. Соловьева, Х. Э. Харлампиди
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
ОКТЕНА - 1 ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА
Ключевые слова: эпоксидирование олефинов, октен, гидропероксид кумола, энтропия и энтальпия активации, энергия активации, кинетическая модель, механизм реакции, вывод кинетических уравнений, гомогенный катализ, комплекс молибденового катализатора, эпоксиоктан. olefins epoxidation, octene, cumene hydroperoxide, thermodynamic parameters, kinetic model, reaction mechanism, kinetic equations derivation, homogenous catalysis, molybdenum catalyst complex, epox-
ioctane.
Исследована кинетика процесса эпоксидирования октена-1 гидропероксидом кумола в присутствии молибденового катализатора. Представлены результаты по расходованию гидропероксида кумола, в зависимости от температуры. Для обработки экспериментальных данных в основном был использован интегральной метод. Определены параметры уравнения Аррениуса для соответствующих псевдоконстант кинетического уравнения: Е1 = 9.656 кДж/моль, k01 = 27,96 ед., Е2 = 111.690 кДж/моль, k02 = 5,45'10 13 ед. параметры уравнения Аррениуса некоторых стадий данного процесса.
Influence of temperature on the process of octen-1 epoxidation with cumene hydroperoxide. Octene-1 epoxidation with cumene hydroperoxide in presence of molybdenum catalyst process was researched. Presented are results for consumption of cumene hydroperoxide and a-epoxioctane formation depending on temperature. Integral method for processing experimental data was employed. Kinetic parameters of Arrhenius equation for some stages of the process definedЕ1 = 9.656 J/mol, k01 = 27,96, Е2 = 111.690 J/mol, k02 = 5,45.10 13
Для количественного описания температурной зависимости констант скоростей элементарных реакций существует несколько уравнений. Наиболее широко используется уравнений Аррениуса.
k = k0exp^- R-j. (1)
Согласно уравнению Эйринга
, к Б T (ASЛИ"
к = -^- exp-----------, (2)
h
V RT У
RT
где кБ и И - постоянные Больцмана и Планка соответственно; ДБ* и ДН* - энтропия и энтальпия активации реакции соответственно. Строго говоря, энтропию активации можно вычислить только для реакции первого порядка. Хотя, уравнение Эйринга можно применить к реакциям любого порядка [1], но при этом необходимо проявить осторожность - абсолютные величины ДБ* сильно зависят от выбора стандартных состояний. Для того чтобы оценить величины ко или ДБ*, необходимо знать абсолютные константы скорости. Для вычисления энергии активации нет необходимости знать абсолютные значения к, поскольку можно использовать величины псевдоконстанты или начальные скорости.
Процесс каталитического эпоксидирования олефинов гидропероксидами в жидкой фазе является сложным и многостадийным, и очень чувствителен к примесям, присутствующим, как в реагентах, так и в катализаторе [2, 3, 4, 5]. Поэтому измерить абсолютные
значения констант скоростей соответствующих элементарных стадии не представляется возможным. Однако, методика определения величин псевдоконстант основных стадий позволит описать температурную зависимость данного процесса.
Процесс эпоксидирования октена-1 гидропероксидом кумола (ГПК), в первом приближении, можно рассматривать как каталитическую реакцию второго порядка
кеИ
А1 + А2 +^2 *
для которой схема реакции запишется в следующем виде
К
А., + каї
АК;
АК + А2-------► Р1+Р2+
где А1 и А2 гидропероксид и олефин (ОЬ), соответственно; АК - активированный комплекс, Р1 и Р2 - продукты реакции (а-эпоксиоктан и диметилфенилкарбинол, соответственно); ка! - катализатор; К - константа скорости соответствующих стадий. Если принять, что скорость образования и расходования АК равны, и ингибирования происходит с одним из продуктов ([Р] = [А1]о - [А1]) по схеме:
Р + каї
РК,
то в случае когда кі[Аі]/к2 *1, [А2]о >> [Аі]о и вводя константу Михаэлиса равной Км = (к2 + кз [А2]) / кі уравнение (1) для реагента Аі можно переписать для данной схемы в виде:
сІ[Аі]_кз[ка1]о[А2]о[Аі]
кз[каЦо[А2]о[Аі]
бт Км +[А1] + Кр[Р] Км +[А1] + Кр([А1]о -[А1])
После разделения переменных уравнения (3), интегрирования и при условии
(3)
Кр >>1 получим уравнение
!п([ГПК]о/[ГПК]) _ кз[ка1]о[01]с
К
■ + -
[ГПК]о - [ГПК]
(4)
т Км + Кр[ГПК]о Км + Кр[ГПК]о т
Входящие в это уравнение константы можно вычислить путем обработки кинетических кривых. Из графика Генри (рис.1) видно, что прямые имеют положительный наклон,
Рис. 1 - График Генри для разных температур. [ГПК]о = 0.9 моль/л, [Октен-1]о = 5.0 моль/л, [кэЦ = 5- 10 4 моль/л в среде кумола
На данном этапе исследования нами изучено влияние температуры на кинетику расходования ГПК (табл. 1) при фиксированных значениях концентрации ГПК, олефина и катализатора. В качестве катализатора использовали гомогенный молибденовый катализатор (КМК), приготовленный из ГПК. Реакция проводилась в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником, пробоотборником и магнитной мешалкой. Температуру поддерживали с помощью термостата, с точностью 0,1 0С. По ходу процесса отбирали пробы и анализировали на содержание гидропероксида иодометрическим методом [6].
Таблица 1 - Кинетика расходования ГПК при разных температурах ([октен-1]о = 5 моль/л, [КМК]о = 5 • 10-4 моль/л, растворитель - кумол)
т> мин 80 0С 90 0С 100 0С 110 0С
0 0,902 0,897 0,898 0,911
5 0,821 0,714 0,557 0,365
10 0,777 0,625 0,476 0,268
15 0,744 0,606 0,419 0,207
30 0,671 0,511 0,308 0,107
60 0,575 0,395 0,189 0,034
90 0,508 0,321 0,124 0,011
Из приведенных данных невозможно определить все параметры уравнения 3, поэтому их приняли как псевдоконстанты реакции: КрДКм + КР[ГПК]0) = К1 - наклон графика построенный в координатах Генри и к3[ка1]0[ОЬ]0/(Км + Кр[ГПК]0) = К2- ординат пересечения (рис.1).
Как видно из рис 1. экспериментальные данные четко выпрямляются в указанных координатах. Можно отметить, что в отличие от параметра К2, углы наклона прямых (константа К1) не значительно меняются в зависимости от температуры. Значит, наиболее чувствительным к изменениям температуры является константа скорости образования продуктов - кз. Полученный результат хорошо согласуется с приведенной схемой, т.е. в начале равновесно образуются активные комплексы с участием гидропероксида, далее этот комплекс образует с олефином очень лабильный комплекс с распадом на соответствующие продукты.
В таблице 2 приведены значения псевдоконстант при разных температурах и параметры уравнения Аррениуса, определенные из графика.
Построив графическую зависимость 1п(К) от величины 1/Т определили параметры уравнения Аррениуса для соответствующих псевдоконстант: Е1 = 9.656 кДж/моль, к01 = 27,96 ед., Е2 = 111690 кДж/моль, к02 = 5,45 10 13 ед.
После постановки полученных значений в выражение 4 и преобразования получится уравнение
1п
= 27.96ехр| -Р6} [ка1]0[О1_]0 т + 5.45 • 1013ехрГ 11р1г690 |([ГПК]0 - [ГПК]), кото-
[ГПК]
рого относительно времени (т) возможно решить только численно.
Таблица 2 - Величины параметров кинетического уравнения в зависимости от температуры ([октен-1]о = 5 моль/л, [КМК]о = 5 • 10-4 моль/л, растворитель - кумол)
1, 0С К1 К2 К 2 1/Т 1п(К) !п Г К2 >
[ка1ЫО!]0 1 [ка!ЫО1]0,
80 1,0503 0,0018 0,36 0,002833 0,049076 -1,0217
90 1,1465 0,0041 0,82 0,002755 0,136714 -0,1985
100 1,2329 0,0114 2,28 0,002681 0,209369 0,8242
110 1,3578 0,0352 7,04 0,002611 0,305866 1,9516
Несмотря на удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных значений концентраций ГПК полученное уравнение не удобно для технических расчетов.
Изучение влияние температуры подтвердило принятую схему реакции. Наши дальнейшее
исследования направлены на определение абсолютных значений констант скоростей. Это
позволит составить математическую модель данного процесса и оптимизировать его.
Литература
1. Шмид, Р. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций / Р. Шмид, В.Н. Сапунов.; Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 264 с.
2. Фарберов, М.И. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола / М.И. Фарберов [и др.] // Нефтехимия. -1970. - Т. Х. - № 2.
3. Коновальчуков, А.Г. Закономерности процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола на комплексном молибденовом катализаторе / А.Г. Коновальчуков [и др.] // Нефтехимия. - 1975. - Т. XV. - № 3.
4. Сапунов, В.Н. Эпоксидирование циклогексена гидроперекисью этилбензола в присутствии молибденового катализатора. I. Изучение начальной стадии процесса. II. Изучение ингибирования реакции / В.Н. Сапунов, Й. Маргитфальви, Н.Н. Лебедев // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. XV. - Вып.5.
5. Ахмедьянова, Р.А. Моделирование процессов гидропероксидного эпоксидирования олефинов, Влияние олефина на активность катализатора распада гидропероксида этилбензола / Р.А. Ахмедьянова [и др.] // Нефтехимия. - 1996. - Т. 36. - № 1.
6. Кружалов, Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона/ Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. -М., 1963. - С.53.
© Э. М. Дахнави - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, Dahnavi@rambler.ru; О. В. Соловьева - инж. той же кафедры, kosmonavtov@rambler.ru; Х. Э. Хар-лампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ, kharlampidi@kstu.ru.
